Cтраница 4
На рис. 9.11 приведена температурная зависимость tgfi изотактического ( /), синдиотактического ( 2) и атактического ( 3) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурные зависимости tg б дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадают. Для образцов синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепа синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется с повышенным значением Тс этого полимера. Поэтому можно считать, что времена релаксации дипольно-группового процесса, связанные с подвижностью боковых цепей, практически одинаковы для синдио - и атактического полиметилмет-акрилата. [46]
В более поздней работе Сакурада, Накаджима, Иошизаки и Накамае [ 841 установили температуру осаждения для трех форм полиметилметакрилата в различных растворителях. Полученная для синдиотактического полимера величина очень близка к результату для атакти-ческого, что находится в согласии с общим выводом о преимущественном содержании синдиотактических звеньев в атактическом полиметилметакрилате. [47]
В среде жидкого аммиака в качестве катализатора пригоден амид натрия. В сильнополярных растворителях Синдиотактический полимер удается легко получить полимеризацией метилметакрилата по радикальному механизму ( 731 при температурах ниже - 40 С. При проведении реакции при более высоких температурах наблюдается постепенное снижение пространственной упорядоченности. Полимеры, синтезированные при температуре выше О С, имеют атактическую структуру. Синдиотактический полимер вследствие более низкой степени упорядоченности кристаллизуется труднее, чем изотак-тический. Использование гептанона-4 для кристаллизации и здесь наиболее эффективно. [48]
& сивдио - При ri - - oo полимер является чисто изотактическим. В модели симметричного полимера при г 0 образующийся полимер должен быть полностью синдиотактическим. Несимметричная модель исключает возможность получения синдиотактического полимера. [49]
При гидролизе сополимера метакриловой кислоты и я-нитро-фенилметакрилата [26, 34] также установлено, что активность изотактического полимера в 10 раз выше, чем синдиотактического и атактического. Причиной этого является то, что в полимере с изо-тактической структурой сложноэфирный фрагмент может образовывать с соседней карбоксильной группой комплекс, вследствие чего реакция облегчается. Подобное комплексообразование не может происходить у синдиотактического полимера из-за стерических затруднений. [50]
Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах - по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах ( 135 - 175 С) - циклическую систему полипиридина. [51]
Реакция стереоспецифична, поскольку каждый новый непредельный мономер всегда вступает в реакцию, находясь в качестве лиганда в одной и той же позиции относительно активного центра титана. Образуется стереорегулярный по-лиолефин, все заместители которого ориентированы в одном направлении. Если группы последовательно меняют направление ори-и, то это синдиотактический полимер. [52]