Густосетчатые полимер
Cтраница 1
 |
Формы пространственной конфигурации макромолекул полимеров. а - линейная. б - разветвленная. в - лестничная. г - сетчатая. [1] |
Густосетчатые полимеры - пространственные полимеры - отличаются твердостью, повышенной теплостойкостью, нерастворимостью. Пространственные полимеры ( фенолоформальдегидные, карбамидные, полиэфирные и др.) находятся только в стеклообразном состоянии и являются термореактивными, они не могут обратимо изменять свои свойства и при нагревании превращаются в неплавкие и нерастворимые вещества, не способные к повторному формированию. [2]
 |
Диаграмма растяжения и кривые релаксации напряжения эпоксидного полимера на основе ДГР ДАП дри 20 С. [3] |
Аномальное поведение густосетчатых полимеров при последовательных релаксациях напряжения может быть понято, если принять, что при напряжениях, соответствующих пределу вынужденной эластичности полимера, не только происходят конформационные перестройки межузловых цепей, но и разрываются наиболее нагруженные цепи и напряжение в данном месте ре-лаксирует. Процесс повторяется с ростом деформации уже в другом элементарном объеме полимера. [4]
Хотя измерения ползучести густосетчатых полимеров с очень плотной сеткой поперечных связей в стеклообразном состоянии ( отвержденных термореактивных смол типа фенолоформальде-гидных) довольно многочисленны, эти эксперименты обычно имели чисто прикладную цель, и их теоретическое значение мало, поскольку плотность сетки, как правило, не контролировалась. Очевидно, частота узлов сетки практически не влияет на ползучесть полимеров при температурах, лежащих значительно ниже Тс. В жестких хрупких полимерах молекулярная подвижность заморожена и дополнительные ограничения, налагаемые поперечными связями, едва ли могут проявиться заметно. Ползучесть жестких стеклообразных полимеров определяется в наибольшей степени величиной модуля упругости и разностью между Тс и температурой испытаний. Для некоторых полимеров такого типа, например для отвержденных феноло - и меламиноформальдегид-ных смол, характерны высокие значения модуля упругости, низкие механические потери и высокая Тс. Все эти факторы резко снижают деформации и скорость ползучести, так что полимеры этого типа обладают обычно низкой ползучестью и высокой стабильностью размеров. С другой стороны, некоторые отвержденные эпоксидные и полиэфирные смолы обладают значительно более высокой ползучестью. Кроме того, вследствие особенностей их строения и низкой температуры отверждения многие эпоксидные и полиэфирные смолы обладают относительно низкими Тс. Поэтому эти смолы обычно характеризуются значительно более высокой ползучестью, чем фенолоформальдегидные смолы. [5]
В этом отношении наибольший интерес вызывают густосетчатые полимеры на основе полицианатов, структуры которых практически бездефектны. Получение этих систем сопровождается существенным изменением надмолекулярной структуры при разных степенях конверсии, причем при глубокой конверсии образуются весьма упорядоченные структуры с явными признаками кристалличности. В будущем большой интерес может представить получение высококристаллических сетчатых систем с интересным комплексом свойств. Из нерешенных вопросов следует также отметить необходимость поисков количественных соотношений между химическим строением, топологией сетки и комплексом механических свойств. Важным также является расчет числа узлов сетки, образованной ароматическими фрагментами. При этом поскольку различие в механическом ( релаксационном) поведении сетчатых систем с алифатическими и ароматическими фрагментами будет весьма существенным, одних лишь значений равновесного модуля эластичности для такого расчета может оказаться недостаточно. [6]
Подробное обсуждение механизма вынужденно-эластических деформаций для густосетчатых полимеров дано в следующем разделе настоящей главы. При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на диаграмме а - е и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4 % дивинилбензола повышается до 525 кгс. [8]
С), радиационным и хим. воздействиям густосетчатые полимеры темного цвета При карбонизации они дают высокий выход кокса ( 60 - 80 %) с образованием неграфитизируемых углеродных материалов. [9]
В результате доказана возможность повышения поверхностной энергии разрушения густосетчатых полимеров без резкого снижения жесткости и теплостойкости формированием сетчатого блок-сополимера с низкомолекулярным эластомером, выделяющимся в виде тонкодиспергированной эластичной фазы. [10]
Частота поперечных связей может быть разной, поэтому различают редкосетчатые и густосетчатые полимеры. [11]
 |
Зависимость динамического модуля упругости от температуры для эпоксидного полимера на основе ДГР л - ФДА анилин. [12] |
Таким образом, можно сделать вывод, что физико-механические свойства густосетчатых полимеров в стеклообразном состоянии в конечном счете определяются молекулярным уровнем их структурной организации. Это, очевидно, является весьма счастливым обстоятельством. Во-первых, потому, что с практической точки зрения особый интерес представляет нахождение количественной корреляции физико-механических сюйств полимера именно с молекулярной структурой, поскольку это открывает перспективы прогнозирования для выбора мономеров такого строения, полимеры которых характеризовались бы необходимыми физико-механическими свойствами. Во-вторых, в настоящее время уже имеются некоторые представления, позволяющие на основе полуэмпирических методов еще до синтеза с вполне достаточной для практических целей точностью на основе лишь данных о химическом строении предполагаемого полимера прогнозировать ряд его свойств. [13]
С увеличением частоты узлов молекулярная подвижность сильно ограничивается, и Тс густосетчатых полимеров резко повышается. [15]
Страницы: 1 2 3 4