Густосетчатые полимер
Cтраница 3
Очевидно, что механизм эластифицирования не одинаков для различных стеклообразных полимеров. Резкое различие в структуре термопластичных полимеров с линейной формой макромолекул и отвержденных густосетчатых полимеров должно обусловливать особенно резкое различие в механизме их эластифицирования. [31]
 |
Области работоспособности поликарбоната на основе 2 2-бис ( 4-оксифе-нил пропана ( 1 и полицианатов, указанных в под номерами 2 ( 2 и 8 ( 3. [32] |
Как видно из рис. V.23, введение в качестве связующего мостика между фенильными радикалами цианата 1 2-карборановой группировки вместо 9 9-флуоренового радикала также понижает теплостойкость полицианатов. Таким образом, строение исходного арилцианата оказывает существенное влияние на свойства образующихся полицианатов, хотя последние представляют собой густосетчатые полимеры. Даже небольшие изменения в строении фрагментов между узлами такой системы приводит к заметному изменению свойств монолитных образцов полицианатов. [33]
 |
Механические свойства связующих, отверждающихся по поликонденсационному механизму. [34] |
В СССР стандартизовано три способа определения теплостойкости - при двухопорном изгибе, при консольном изгибе - по Мар-тенсу и при внедрении цилиндрической иглы - по Вика. Показатели теплостойкости отвержденных связующих, приведенные в табл. III.7 - III.11, показывают, что наибольшей теплостойкостью обладают густосетчатые полимеры с жесткими звеньями - отвер-жденные фенолоформальдегид-ные, меламиноформальдегидные, кремнийорганические смолы и циклические полимеры. Их теплостойкость приближается к термостойкости, характеризующейся температурой начала деструкции. Более низкой теплостойкостью обладает большинство отвержденных связующих на основе ненасыщенных эфиров и эпоксидные связующие, содержащие гибкие эфирные звенья. Увеличение частоты химических узлов полимерной сетки отвержденных связующих, достигаемое уменьшением длины цепей между химическими узлами за счет увеличения функциональности олигомеров и ( или) отвердителей, оптимизацией их соотношения или увеличением степени конверсии реакционноспособных групп ( степени отверждения), сопровождается увеличением теплостойкости в значительно большей степени, чем показателей упругих свойств при нормальной температуре. [35]
В литературе описаны два основных способа образования молекулярной структуры металлокомплексных олигомеров и полимеров: соединение мономерных молекул между собой непосредственно ионно-коорди-национными ( металлокомплексными) связями с участием ионов металлов и противоионов мономерных лигандов; соединение мономерных звеньев между собой обычными ковалентными связями с участием ре-акционноспособных функциональных групп и последующим образованием ионно-коордионационных комплексов ионов металлов с дополнительными ( боковыми) ионообразующими группами мономерных звеньев. Наиболее перспективным является использование в качестве исходных мономеров полифункциональных веществ, содержащих атомы или группы, способные образовать стабильные комплексы при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, солями и другими соединениями металлов, а также атомы или группы, способные реагировать между собой или с функциональными группами других веществ с образованием густосетчатых полимеров в процессе отверждения. К таким веществам относятся фенолы, ароматические амины, кислоты и их производные, широко используемые в качестве исходного сырья для синтеза традиционных термореактивных ( феноло -, амино - и амидоальдегидных) смол, обеспечивающих большие возможности направленного регулирования как технологических свойств связующих на их основе до и в процессе отверждения, так и их жесткости, прочности, теплостойкости и высокого выхода кокса при карбонизации. [36]
Пространственные полимеры по своей структуре представляют собой единую пространственную сетку, образованную полимерными цепями, соединенными химическими связями в узловых точках. Структура полимера характеризуется длиной отрезка цепи ( молекулярной массой), заключенного между узлами, частотой сетки, или числом поперечных связей, приходящихся на одну макромолекулу. Различают редкосет-чатые и густосетчатые полимеры. Полимеры с частым расположением связей жестки и при всех условиях находятся в стеклообразном состоянии. [37]
Теплопроводность сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии при возрастании температуры до Гс увеличивается. При переходе в высокоэластическое состояние ( Г Тс) динамика функции А, ф ( Г) зависит от топологической организации пространственной сетки. У густосетчатых полимеров в высокоэластичном состоянии коэффициент теплопроводности либо увеличивается, либо остается квазипостоянным, у сетчатых с Мс 2000 значение X, в этом физическом состоянии может уменьшаться. [38]
Процесс отверждения многокомпонентных связующих вследствие различной реакционной способности функциональных групп и эффектов разделения фаз при переходе связующих из жидкого в твердое состояние сопровождается возникновением в сетчатом полимере микрообластей с различной плотностью. Гетерогенность структуры густосетчатых полимеров подтверждается результатами электронно-микроскопических исследований [52, 53] и некоторыми косвенными данными, например неравномерным набуханием [54], высокой хрупкостью и перенапряженностью структуры. В этом случае сетчатый полимер имеет четко выраженную гетерофазную глобулярную структуру. [39]
Такие работы на сегодняшний день отсутст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой - на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять ими. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план, для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация - глобулярная. [40]
При такой ситуации зависимость модуля упругости от температуры будет существенно нелинейна и станет линейной при исчезновении физических узлов, начиная с некоторой температуры. Другой возможный и обычно используемый вариант ликвидации физических узлов - это предварительное набухание полимера в соответствующих растворителях. Все используемые на практике методы определения равновесного модуля упругости являются более или менее подходящими приближениями, и необходимо с большой осторожностью применять имеющиеся в литературе данные ( особенно для густосетчатых полимеров) о величинах равновесных модулей упругости и соответственно рассчитанных из них значений пе, каждый раз тщательно анализируя использованные экспериментальные условия и методы. [41]
Как уже отмечалось, защитные свойства и работоспособность покрытий обеспечиваются не только химической стойкостью материала, но и его сорбционной способностью и диффузионными свойствами. Защитные свойства покрытий во многом определяются характером переноса среды в полимере, являющегося сложным процессом ( если речь идет о растворах электролитов) и зависящего от физико-химических свойств как самого полимера, так и электролита. Оценивая защитные свойства покрытий в целом по отношению к летучим электролитам ( соляная, уксусная, азотная кислоты) и нелетучим ( серная и фосфорная кислоты, растворы солей, щелочи), можно заключить следующее: более высокими защитными свойствами в отношении проницаемости летучих электролитов обладают покрытия на основе полярных ( гидрофильных) густосетчатых полимеров ( ЭД-20, ПН-15); большими защитными свойствами по отношению к нелетучим электролитам обладают неполярные ( гидрофобные) полимеры, например полиолефины. [42]
Вынужденная высокоэластичность характерна только для стеклообразных полимеров. При очень низких температурах стеклообразные линейные, разветвленные и редкосетчатые полимеры также ведут себя как хрупкие материалы. Соответствующую температуру называют температурой хрупкости. Стеклообразные густосетчатые полимеры всегда ведут себя как хрупкие тела. Для них характерны небольшие упругие деформации, а вынужденная эластичность отсутствует. [43]
Эпоксидные связующие обладают наибольшей из всех рассматриваемых связующих вариабельностью химической структуры. Выбор состава и молекулярного веса эпоксидных олигомеров, типа и количества отвердителя и катализатора дает возможность в широких пределах изменять природу звеньев и частоту химических узлов сетчатого полимера. При отверждении эпоксидных связующих в присутствии катализаторов образуются редкосетчатые полимеры, в которых олигомерные звенья соединены между собой гибкими простыми оксиэфирными связями. Сетчатые полимеры из эпоксидных смол, отвержденных аминами, представляют собой густосетчатые полимеры, содержащие также оксиаминные и простые оксиэфирные группы. При отверждении эпоксидных смол ангидридами кислот звенья олигомера оказываются соединенными сложными оксиэфирными группами. В присутствии катализаторов отверждения в результате взаимодействия эпоксидных и гидрок-сильных групп одновременно образуются простые и сложные оксиэфирные связи. Соотношение простых и сложных оксиэфирных связей зависит от количества и активности катализатора. [44]
Страницы: 1 2 3 4