Полукристаллические полимер
Cтраница 3
Линиями изображены молекулы, которые какой-то частью своей длины входят в упорядоченные кристаллические области, тогда как остальные части более или менее беспорядочно извиваются, проходя через лежащие между кристаллитами аморфные области. Если не касаться тонких морфологических деталей, то полезность применения гипотетической структуры такого типа для описания блочных полимеров является очевидной. Большинство свойств полукристаллических полимеров может быть легко объяснено, например при отнесении вязкости, эластичности и набухания в растворах к аморфным областям, а дифракции рентгеновских лучей, двойного лучепреломления, механической прочности и низкой эластичности - к кристаллитам. С этой точки зрения многие годы казалось, что мицеллярная структура является хорошей основой для объяснения свойств полукристаллических полимеров, и ее стали считать общепринятой, не задумываясь много о других возможных альтернатив - ных структурах. [32]
Описано также [918] применение ЯМР 13С для количественного определения средней длины звеньев одинаковой стереохи-мической структуры в аморфном полистироле. Длина звеньев в ванильных полимерах выражается среднечисловой длиной участков с одинаковой конфигурацией. Результаты определений отличаются хорошей точностью для аморфных и полукристаллических полимеров, однако в случае винильных полимеров с высокой стереорегулярностью, в состав которых входят преимущественно изотактические звенья, применение данного метода ограничено. [33]
В данной главе показано, что с помощью аддитивных величин можно рассчитать теплопроводность аморфных полимеров и полимерных расплавов. Здесь аддитивными величинами являются функция Рас, мольная теплоемкость и мольный объем. Кроме того, эмпирические правила позволяют рассчитывать теплопроводность кристаллических и полукристаллических полимеров. [34]
В данной главе показано, что с помощью аддитивных величин можно рассчитать теплопроводность аморфных полимеров и полимерных расплавов. Здесь аддитивными величинами являются функция Рао, мольная теплоемкость и мольный объем. Кроме того, эмпирические правила позволяют рассчитывать теплопроводность кристаллических и полукристаллических полимеров. [35]
Возможность реализации у полимера одного или обоих тепловых переходов зависит от его морфологии. Полностью аморфные полимеры характеризуются только Гст, тогда как полностью кристаллические полимеры имеют только Гпл. Большинство же полимеров при Тпп подвергается кристаллизации лишь частично, подобные полукристаллические полимеры характеризуются температурой плавления и температурой стеклования. Тепловые переходы легко измерить по изменению таких свойств, как удельный объем, теплоемкость. [36]
Помимо технологических и биологических приложений полимерные жидкие кристаллы сами по себе представляют весьма интересное состояние вещества. Они могут служить ценными моделями при изучении надмолекулярного упорядочения, которое можно индуцировать в изотропной жидкости из гибких цепей. Такое упорядочение обнаружено в обычных полимерах, подвергнутых деформации сдвига, в деформированных эластомерах и ориентированных аморфных фазах полукристаллических полимеров. [37]
Линиями изображены молекулы, которые какой-то частью своей длины входят в упорядоченные кристаллические области, тогда как остальные части более или менее беспорядочно извиваются, проходя через лежащие между кристаллитами аморфные области. Если не касаться тонких морфологических деталей, то полезность применения гипотетической структуры такого типа для описания блочных полимеров является очевидной. Большинство свойств полукристаллических полимеров может быть легко объяснено, например при отнесении вязкости, эластичности и набухания в растворах к аморфным областям, а дифракции рентгеновских лучей, двойного лучепреломления, механической прочности и низкой эластичности - к кристаллитам. С этой точки зрения многие годы казалось, что мицеллярная структура является хорошей основой для объяснения свойств полукристаллических полимеров, и ее стали считать общепринятой, не задумываясь много о других возможных альтернатив - ных структурах. [38]
Итак, интерпретация морфологии сферолитов блочных полимеров в настоящее время возможна только в ограниченных пределах и касается главным образом сферолитов, состоящих из пластинчатых фибрилл. Эти последние встречаются наиболее часто у полимеров с высокой кристалличностью, имеющих, к сожалению, много деталей, которые исследователи надеялись изучать с помощью электронной микроскопии, но безуспешно, так как пока еще нельзя ясно различать небольшие области аморфного или неупорядоченного полимера, ограничивающие и таким образом очерчивающие индивидуальные кристаллиты. Тем не менее достигнут значительный прогресс, а многие остававшиеся нерешенными проблемы теперь определены более ясно, чем когда-либо до сих пор. Мы уверены, что дальнейшая работа в этой интересной области исследований приведет к правильному пониманию основных физических и механических свойств полукристаллических полимеров. [39]
 |
Области вязкоупругого поведения аморфных полимеров. [40] |
В высококристаллических полимерах практически отсутствует влияние перехода в стеклообразное состояние на свойства материала. Жесткость этих полимеров резко падает при температуре плавления кристаллитов. Очевидно, что жесткость стеклообразных полимеров сильно зависит от температуры стейло-вания. В отличие от этого жесткость высококристаллических полимеров определяется положением точки плавления. Для полукристаллических полимеров существенную роль играют оба перехода. [41]
 |
Области вязкоупругого поведения аморфных полимеров. [42] |
В высококристаллических полимерах практически отсутствует влияние перехода в стеклообразное состояние на свойства материала. Жесткость этих полимеров резко падает при температуре плавления кристаллитов. Очевидно, что жесткость стеклообразных полимеров сильно зависит от температуры стеклования. В отличие от этого жесткость высококристаллических полимеров определяется положением точки плавления. Для полукристаллических полимеров существенную роль играют оба перехода. [43]
Когда преобладает структурирование, гелеобразование обусловливает быстрое повышение вязкости расплава. Часто оба процесса протекают одновременно, и их относительные скорости изменяются в зависимости от химического строения полимера и условий окисления. При окислении полиэтилена соотношение скоростей процессов сшивания и деструкции цепей может быть несколько выше. Поскольку кислородсодержащие группы являются полярными, с увеличением количества присоединенного кислорода будет наблюдаться увеличение значения cos cp, диэлектрической проницаемости и поверхностной электропроводности. На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность / объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. [44]
По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный. В первоначальном смысле кристаллическое тело - это тело, ограниченное фиксированными плоскостями расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения: морфологически - отсутствуют регулярно расположенные поверхности; геометрически - число ближайших соседей в решетке не является постоянным; термодинамически - не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически - наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены - снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [45]
Страницы: 1 2 3