Полимеризация - ангидрид
Cтраница 1
 |
Зависимость температуры плавления сополиамидов из капро-лактама и соли АГ от состава смеси. [1] |
Полимеризация ангидридов М - карбокси-а-аминокислот представляет большой интерес в связи с проблемой синтеза белка. Однако описание этого процесса выходит за рамки настоящей монографии. [2]
При полимеризации ангидрида аланингидроксамовой кислоты ( ангидрида Лейкса) получают поли-1 - аланин - структурный аналог фиброина натурального шелка. [3]
Предложена схема процесса полимеризации ангидридов а-аминокислот в присутствии LiCl, согласно которой при взаимодействии молекулы ангидрида с катионом, в результате отрыва протона, образуется новая молекула, атом азота которой обладает достаточно основными свойствами, чтобы инициировать реакцию полимеризации. [4]
Оива [360] исследовал кинетику полимеризации ангидридов N-карбоксиаминокислот в присутствии воды и определил среднюю длину цепи и функцию распределения по молекулярным весам. [5]
Было показано480, что при полимеризации ангидрида метакриловой кислоты в присутствии динитрила азо-бис-изомасляной кислоты при высокой температуре получается преимущественно изотактический полимер, а при низкой - гетеротактический. По-видимому, образование синдиотактических последовательностей, кинетически более вероятно, а изотактическая структура термодинамически устойчивее. [6]
Принимая во внимание, что кинетика полимеризации ангидридов Лейкса в русских изданиях не освещена, а роль а-полипептидов как биологических моделей огромна, мы дадим в § 5 этой главы полный кинетический вывод соответствующего МБР. Этот вывод вообще характерен для любого ненарушенного процесса роста живых цепей и может служить иллюстрацией применяемых методов описания таких процессов. [7]
 |
Ход полимеризации ангидридов Лейкса в отсутствие ( 7 и при наличии затравки ( 3. [8] |
Обратим теперь внимание на другую интересную особенность полимеризации ангидридов Лейкса. Как видно из рис. 46, процесс характеризуется небольшим периодом индукции, после которого скорость его резко возрастает. Период индукции отсутствует, если заменить мономернып инициатор затравкой активных ( живых) полипептидпых цепочек. [9]
Шварц [364] проанализировал данные о влиянии образования спирали на скорость реакции полимеризации ангидридов Лейхса. Действительно, доказательства этого предположения, хотя и не полные, были обнаружены. Еще более разительным оказался тот факт, что добавление небольшого количества другого изомера сильно замедляет стереоселективную реакцию роста спирали. Добавление всего 5 % D-изомера к L-мономеру уменьшает скорость полимеризации в три раза. Смесь изомеров в соотношении 50: 50 полиме-ризуется значительно медленнее, чем каждый изомер в отдельности. Образование спирали является таким же процессом упорядочения, как образование трехмерного кристалла, но в нем не происходит агрегирования промежуточных продуктов реакции. [10]
Целесообразно более подробно описать, каким образом Грент и Грасси [83] идентифицировали продукт термообработки полиметакриловой кислоты как ангидрополиметакриловую кислоту и нашли доказательства отличия этого вещества от продукта, получающегося при полимеризации ангидрида метакриловой кислоты. [11]
Химический синтез полисахаридов представляет новое весьма перспективное направление полимерной химии. Синтез полисахаридов проводится как полимеризацией ангидридов гексоз ( см. стр. [12]
Химический синтез полисахаридов представляет новое весьма перспективное даправление полимерной химии. Синтез полисахаридов проводится как полимеризацией ангидридов гексоз ( см. стр. [13]
Образование изотактических полимеров из оптически активных мономеров служит интересной аналогией образования полимерных веществ в природе. D-аминокислоты встречаются в низших организмах, в связи с чем возник вопрос, почему их не находят в белковых гидролизатах. Ответ может быть тот, что полимеризация аминокислот в живом организме, так же как полимеризация окиси этилена, катализируемая хлоридом железа ( III), протекает в условиях, способствующих образованию изотактического полимера. Следовательно, если L-аминокислоты присутствуют в значительно большем количестве по сравнению с D-аминокислотами в имеющейся смеси мономеров, то немногие присутствующие D-аминокислоты могут быть отброшены при образовании белка. С другой стороны, концентрация D-аминокислот может быть слишком незначительной, чтобы они сами смогли заполимеризоваться с образованием белка, энантиомерного природному. Стереорегулирующее влияние при полимеризации а-аминокислот может оказывать образование а-спирали ( рис. 15 - 10), стабилизированной водородной связью [26], в которой изотактическое расположение предпочтительнее атактического вследствие лучшего стерического соответствия R-rpynn повторяющейся структурной единицы - CHRCONH - ( ср. Экспериментально найдено [ 271, что при полимеризации ангидрида у-бензил - Ы - карбокси - Ь - глутаминовой кислоты ( рис. 15 - 11), инициируемой мети-латом натрия в диоксановом растворе, добавка D-энантиомера резко уменьшает как скорость, так и степень полимеризации. Это объясняют [27] затруднениями, которые возникают, когда растущая а-спираль, составленная из мономеров L-аминокислот, пытается включить в качестве звена D-аминокислоту. Фактически уменьшение скорости настолько значительно, что позволяет предположить не только невключение неприродной мономерной единицы, но и частичное блокирование процесса полимеризации вследствие встречи растущей цепи с неприродным мономером. [14]
Страницы: 1