Полимеризация - а-олефин
Cтраница 3
Активность катализаторов на основе TiCl3 при полимеризации а-олефинов, характер кинетических закономерностей полимеризации и стереорегулярность образующихся полимеров определяются в первую очередь способом получения треххлористого титана, степенью его дисперсности, а также свойствами и состоянием твердой поверхности. Гетерогенному компоненту катализатора ( TiCl3, TiCb, VC13, СгС13) в процессе каталитической полимеризации принадлежит основная роль, поскольку полимеризация протекает на поверхности. Между стереорегулярностью полиолефинов и кристаллической структурой галогенидов тй ана существует вполне определенная связь. Тип кристаллической решетки треххлористого титана определяет, кроме того, плотность расположения активных центров на поверхности, возможность взаимодействия их друг с другом или с другими реагентами, а также их кинетическую идентичность. [31]
Статья Натта и Паскуона касается кинетики стереоспецифи-ческой полимеризации а-олефинов. В ней подробно рассматривается кинетика анионной полимеризации, катализаторы процесса, вопросы стереохимии полимеров, числа активных центров и средней продолжительности жизни растущих цепей полимеров. [32]
Оба каталитических компонента, применяемые при полярно-координированной полимеризации а-олефинов, легко реагируют с соединениями, в молекуле которых находится атом со свободной электронной парой. У триэтилалюминия стремление заполнить электронную лакуну алюминия так сильно, что это вещество существует при нормальных условиях в качестве димера с мостиковой структурой трехцентровых орбит. [33]
Поскольку подобные явления никогда не наблюдали при полимеризации а-олефинов с применением катализатора Цаглера, обсуждение вопроса о структуре нолиизобутилена следует отложить до получения донол-и нтелъных данных. [34]
 |
Зависимость характеристической вязкости полипропилена от времени полимеризации. [35] |
Как известно, стереоспецифичность каталитических систем, применяемых для полимеризации а-олефинов, в значительной степени определяется характером поверхности кристаллов TiCls. Однако, как мы указывали выше, поверхность кристаллов TiCls претерпевает изменения в процессе полимеризации, и поэтому можно было ожидать, что и стереоспецифичность катализатора будет изменяться. Это, в свою очередь, должно вызвать изменение стереоизомерного состава полимера. [36]
В общем случае, как уже отмечалось, при полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах скорость полимеризации сначала увеличивается, некоторое время остается неизменной, а затем снижается. Разгон на кинетических кривых обусловлен медленным инициированием, а снижение скорости полимеризации - дезактивацией активных центров. [37]
Блоксополимеры различных типов могут быть получены либо в процессе полимеризации а-олефинов, либо модифицированием полимерных продуктов. [38]
Природа реакции, которая позволяет осуществлять контролируемый рост цепи при полимеризации а-олефинов на окиснохромовых катализа торах, не известна, и работ, которые объясняли бы этот механизм реакции, пока нет. Натта [7] полагает, что процесс образования полипропилена, обладающего некоторой изотактичностью, включает восстановление оле-фином шестивалентного хрома до более низкой степени окисления. Эйрпх ж Марк [9] разобрали механизм этой реакции более детально. Они предположили, что ионы хрома обладают незаполненным й-уровнем, восприимчивым к подвижным валентным электронам и передающим их адсорбирующей поверхности. Атомы хрома, которые находятся на поверхности, будут, конечно, более доступны, чем восстановленные ионы в слоистых структурах. Электроны могут переходить на катализатор, участвовать в случае промотирования в актах полимеризации, понижая энергию всей системы в целом. [39]
В литературе отсутствуют данные о пространственной ориентации полимерной цепи при полимеризации а-олефинов. [40]
Природа реакции, которая позволяет осуществлять контролируемый рост цепи при полимеризации а-олефинов на окиснохромовых катализаторах, не известна, и работ, которые объясняли бы этот механизм реакции, пока нет. Натта [7] полагает, что процесс образования полипропилена, обладающего некоторой изотактичностью, включает восстановление оле-фином шестивалентного хрома до более низкой степени окисления. Эйрих и Марк [9] разобрали механизм этой реакции более детально. Они предположили, что ионы хрома обладают незаполненным d - уровнем, восприимчивым к подвижным валентным электронам и передающим их адсорбирующей поверхности. Атомы хрома, которые находятся на поверхности, будут, конечно, более доступны, чем восстановленные ионы в слоистых структурах. Электроны могут переходить на катализатор, участвовать в случае промотирования в актах полимеризации, понижая энергию всей системы в целом. [41]
Полагают, что хром в восстановленной форме является активным центром полимеризации а-олефинов, в частности этилена. [42]
Именно эти комплексы среди многих других нашли широкое практическое применение в полимеризации а-олефинов и ряда других мономеров, получивших промышленную реализацию. [43]
СНз) С1з - VCU [20], TiRa-AlRg [112, 113] также катализируют полимеризацию а-олефинов. [44]
Значение алюминийорганических соединений резко возросло после открытия Циглером каталитических свойств алюминийалкилов при полимеризации а-олефинов. Для приготовления катализаторов могут быть использованы диэтилалюминийхлорид и многие другие металлоорганические соединения. Полимеризация по Циг-леру, впервые описанная на примере этилена, проходит при комнатной температуре и атмосферном давлении. По одной из методик катализатор получают добавлением четыреххлористого титана к дизельному маслу, получаемому синтезом Фишера - Тропша ( стр. При пропускании через эту смесь этилена образуется полиэтилен. В других случаях могут быть использованы металлы типа хрома, никеля, циркония и молибдена. [45]
Страницы: 1 2 3 4