Полимеризация - циклоолефин
Cтраница 2
В работе [161] впервые экспериментально доказан цепной характер процесса полимеризации различных циклоолефинов в присутствии каталитической системы WCl6 Al ( u3o - QHgbCl, характеризующийся тремя классическими стадиями: инициированием, ростом и обрывом кинетической цепи. Показано также, что то незначительное количество олигомер-ных продуктов, которое присутствует в реакционной системе, образуется за счет взаимодействия активного центра, ведущего полимеризацию, с двойными связями С С макроцепи. [16]
Авторы [160] предположили, что активный центр, на котором протекает полимеризация циклоолефина, имеет карбе-новую природу. Реакция роста макроцепи протекает, по их мнению, на дикарбеновом или монокарбеновом комплексе следующим образом. [17]
Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия кольца мономера следует отметить полимеризацию циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера - Натта ( например, WCle С2Н5А1С12) [10], напоминающую реакцию метатезиса ( перераспределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, вероятно, по цепному карбеновому механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. [18]
Как и в случае полимеризации ациклических соединений катализаторами Циглера - Натта, скорость полимеризации циклоолефинов, микроструктура и молекулярная масса образующегося полимера определяются не только природой компонентов катализатора, но и их мольным отношением и условиями приготовления каталитического комплекса. [19]
В заключение следует сказать, что исследования последних лет в значительной мере прояснили механизм реакции полимеризации циклоолефинов. Однако детальная структура активного комплекса, его стереохимия и даже валентное / состояние переходного металла в активном центре остаются пока неясными. [20]
С тех пор как в 1957 г. в патенте фирмы Дюпон [3] была впервые упомянута возможность полимеризации циклоолефинов ( в том числе и циклопентена) с раскрытием кольца, в периодической и патентной литературе появились сотни публикаций, посвященных этому вопросу. При всем разнообразии предложенных различными авторами каталитических систем у них имеется одна общая черта: необходимость применения переходного металла IV-VIII групп периодической системы элементов. [21]
Концепция Натта-Далл Аста удовлетворительно описывала имевшиеся экспериментальные факты, однако в 1968 г, было высказано предположение, что полимеризация циклоолефинов протекает по значительно более оригинальному механизму. [22]
Как было установлено в работе [37], низкомолекулярные циклические олигомеры могут быть превращены в полиалкенамер высокого молекулярного веса при действии обычных катализаторов полимеризации циклоолефинов. Реакция эта полностью обратима, так как твердый полиалкенамер в разбавленном растворе под действием того же катализатора дает набор жидких олигомерных продуктов. [23]
Мы считаем, что среди сравнительно новых направлений, получивших развитие в последнее время, заслуживают первоочередного рассмотрения следующие вопросы, относящиеся к химии полиолефинов: полимеризация разветвленных а-оле-финов, мономер-изомеризационная полимеризация, полимеризация винилциклоалканов, полимеризация циклоолефинов и получение чередующихся сополимеров на основе олефинов. [24]
Направление научных исследований: превращение ароматических соединений, содержащихся в продуктах коксования угля, в циклопа-рафины с одновременным удалением гетероатомов в виде NHs, HaS, HaO; переработка креозотового масла при 700 С в атмосфере водорода в нафталин, бензол, хинолин; получение топлива для реактивной авиации; работы в области общей химической технологии, химической документации; изучение полициклических и высокомолекулярных соединений, главным образом, по-лиацеталей; получение мономеров высокой чистоты; изучение новых методов полимеризации ( полимеризация в твердой фазе, анионная и под влиянием у-излучения Со60); стабилизация полимеров; полимеризация циклоолефинов; винилирование углеводородов, получаемых из нефти; химические процессы под влиянием ионизирующей радиации; разработка оригинальных методов синтеза аммиака и азотной кислоты, новых катализаторов; применение современных методов физико-химического анализа. [25]
Циклоолефины, способные полимеризоваться с раскрытием цикла, можно разделить на две большие группы по признаку напряженности цикла. Полимеризация сильно напряженных циклоолефинов имеет ряд существенных отличий от полимеризации мономеров с малонапряженными циклами. Выбор переходных металлов, соединения которых способны вызывать раскрытие малонапряженных циклоолефинов, крайне ограничен - это вольфрам и молибден, гораздо реже - рений и тантал. Для полимеризации же циклоолефинов первой группы успешно применялись соединения титана, ванадия, хрома, циркония, вольфрама, молибдена, рутения, родия, осмия и иридия. В ряде случаев полимеризацию напряженных циклоолефинов проводили в полярной среде ( спирт, вода), тогда как полимеризация малонапряженных циклоолефинов ингибируется добавками полярных соединений. Представляется целесообразным рассмотреть полимеризацию этих двух групп мономеров отдельно, выделив также раздел полимеризации циклопентена - наиболее интересного в практическом отношении циклоолефина. [26]
Циклоолефины в условиях деструктивной гидрогенизации подвергаются циклогидрогенизации с образованием циклопарафинов. Реакции полимеризации циклоолефинов протекают в незначительной степени. [27]
В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. [28]
Большинство полученных полиалкенамеров обладает преимущественной транс-конфигурацией двойных связей в полимерной цепи. Если не считать 1 4-цис-полибутадиена, не получаемого обычно полимеризацией циклоолефинов, то известны только два полиалкенамера с высоким содержанием цис-звеньев - цис-по-липентенамер и цис-полиоктенамер. [29]
 |
Состав каталитических систем для раскрытия цнклоолефинов. [30] |
Страницы: 1 2 3