Cтраница 3
Важно отметить, что некоторые из систем весьма стереоспеци-фичны и приводят при раскрытии циклоолефина к образованию свыше 90 % г ыс-звеньев или почти 100 % транс-звеньев. В связи с полной идентичностью природы реакций раскрытия циклоолефинов и перераспределения двойных связей в оле-финах, процесс полимеризации циклоолефинов относится к обратимым. Это положение было наглядно показано в работе [87] на примере линейного цыс-полибутадиена, полученного путем стереоспецифической полимеризации бутадиена. К разбавленному раствору ис-полибутадиена в бензоле была добавлена система WCle алкилалюминийхлориды в количестве около 1 % к полимеру. [31]
Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диеиов-я-аллилъные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа - СН2: МХ. [32]
Такие полимеры, получившие название полиалкенамеров, во многих случаях невозможно синтезировать каким-либо другим способом. Некоторые полиалкенамеры, в особенности полипен-тенамер, обладают ценными техническими свойствами. Это обстоятельство, а также весьма необычный механизм полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла привлекают значительное внимание исследователей. [33]
В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегуляр-ных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуиов представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. [34]
Карбеновые комплексы переходных мета мое ( XV, Мо, Ке и др.) играют существ, роль в метатезисе олефинов и полимеризации циклоолефинов. [35]
Нельзя не отметить, что возможности комплексных катализаторов Циглера-Натта еще далеко не исчерпаны. Обладая определенной избирательностью по отношению к мономерам и определяя структуру и свойства образующихся полимеров, эти катализаторы являются в какой-то мере универсальными. Редко какая из ранее известных групп катализаторов характеризуется столь обширными возможностями. Исследования последних 8 - 10 лет привели к открытию комплексных катализаторов таких важных процессов, как диспропорционирование кратных связей, полимеризация циклоолефинов, фиксация азота, альтернантная сополимеризация, гидрирование, изомеризация и олитомеризация. [36]
Циклоолефины, способные полимеризоваться с раскрытием цикла, можно разделить на две большие группы по признаку напряженности цикла. Полимеризация сильно напряженных циклоолефинов имеет ряд существенных отличий от полимеризации мономеров с малонапряженными циклами. Выбор переходных металлов, соединения которых способны вызывать раскрытие малонапряженных циклоолефинов, крайне ограничен - это вольфрам и молибден, гораздо реже - рений и тантал. Для полимеризации же циклоолефинов первой группы успешно применялись соединения титана, ванадия, хрома, циркония, вольфрама, молибдена, рутения, родия, осмия и иридия. В ряде случаев полимеризацию напряженных циклоолефинов проводили в полярной среде ( спирт, вода), тогда как полимеризация малонапряженных циклоолефинов ингибируется добавками полярных соединений. Представляется целесообразным рассмотреть полимеризацию этих двух групп мономеров отдельно, выделив также раздел полимеризации циклопентена - наиболее интересного в практическом отношении циклоолефина. [37]
Циклоолефины, способные полимеризоваться с раскрытием цикла, можно разделить на две большие группы по признаку напряженности цикла. Полимеризация сильно напряженных циклоолефинов имеет ряд существенных отличий от полимеризации мономеров с малонапряженными циклами. Выбор переходных металлов, соединения которых способны вызывать раскрытие малонапряженных циклоолефинов, крайне ограничен - это вольфрам и молибден, гораздо реже - рений и тантал. Для полимеризации же циклоолефинов первой группы успешно применялись соединения титана, ванадия, хрома, циркония, вольфрама, молибдена, рутения, родия, осмия и иридия. В ряде случаев полимеризацию напряженных циклоолефинов проводили в полярной среде ( спирт, вода), тогда как полимеризация малонапряженных циклоолефинов ингибируется добавками полярных соединений. Представляется целесообразным рассмотреть полимеризацию этих двух групп мономеров отдельно, выделив также раздел полимеризации циклопентена - наиболее интересного в практическом отношении циклоолефина. [38]