Cтраница 1
Полимеризация эпоксидов идет путем внедрения по поляризованной связи с предварительной координацией мономера. Кинетика полимеризации и молекулярно-массовое распределение образующихся полимеров, как правило, сложны. [1]
Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпок-сиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. [2]
Полимеризация эпоксидов на твердых поверхностях часто приводит к положительным результатам Ч Исключительные возможности координации мономера и стабилизации переходного состояния в условиях жестко фиксированных групп поверхности и влияния кристаллического поля позволяют осуществлять полимеризацию строго специфически. В результате образуются высокомолекулярные и часто-стереорегулярные полимеры. [3]
Полимеризация эпоксидов в присутствии галогенидов металлов является весьма сложным процессом, который нельзя рассматривать как обычную катионную полимеризацию. Так, можно было ожидать, что хлорное железо, будучи типичной льюисов-ской кислотой, должно вызывать катионную полимеризацию эпоксидов. Действительно, начальной стадии реакции хлорного железа с окисью пропилена внешне присущи особенности катионной полимеризации. [4]
Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпок-сиде оксоняевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. [5]
Хотя полимеризация эпоксидов ведет начало от ранних работ Штаудингера, оксетаны ( четырехчленные циклические окиси) были детально изучены только недавно. [6]
Для полимеризации эпоксидов применяют различные каталитические системы, содержащие алюминийорганические соединения, типичным представителем которых является алкилалю-миний. Механизм полимеризации эпоксидных соединений в присутствии некоторых из указанных катализаторов относится к координационно-анионному типу. Исследуя каталитическую активность таких систем при полимеризации БХМО и ТГФ, авторы книги установили, что большинство из них неактивны, за исключением систем А1 ( С2Н5) з - сокатализатор, - промотор и - модификатор, описанных выше. Эти данные также подтверждают предположение, что полимеризация БХМО и ТГФ не протекает по координационно-анионному механизму. [7]
Эффективность полимеризации эпоксидов зависит от природы аниона соли диазония: SbFe PF. Таким образом, за счет эпоксидов был расширен круг мономеров и олигомеров, на основе которых могут быть получены высокопрочные эластичные, адгезионноактивные, воспринимающие краску и выдерживающие травление слои, пригодные для записи информации, включая создание печатных форм, резистных слоев и голограмм. [8]
Ассоциация активных центров полимеризации эпоксидов во многих случаях определяет кинетическую картину процесса, и устранение этого эффекта требует значительно более сильных средств, чем в карбанионных системах. [9]
В связи с полимеризацией эпоксидов следует кратко остановиться на полимеризации формальдегида, так как и она, вероятно, протекает по ионному механизму через цепи с концевым кислородом. [10]
В настоящее время широко исследуется полимеризация эпоксидов по ионному и ионно-координационному механизму. Круг основных проблем здесь по существу тот же, что и в виниловой полимеризации, однако возникает ряд специфических аспектов кинетики и термодинамики, обусловленных напряженностью трехчленных циклов, полярностью мономеров и донорной способностью атома кислорода. Намечаются подходы к количественному учету этих факторов в кинетике полимеризации. [11]
Несмотря на общность основных закономерностей полимеризации различных эпоксидов на катионных системах, все еще отсутствует достаточное число кинетических данных, на основе которых можно было бы дать количественную трактовку наблюдаемых явлений и четко сформулировать механизм полимеризации. [12]
Напрашиваются более широкие аналогии между полимеризацией эпоксидов и циклосилоксанов. Возможно, например, что увеличение константы в ходе полимеризации, приводящее к автоускорениям и индукционным периодам, имеет ту же автосоль-ватационную природу, что и в случае полимерных алкоголятов. [13]
Вопрос о природе активного центра при полимеризации эпоксидов и механизме реакции продолжения цепи обсуждается в ряде работ. По сути дела эта же проблема возникает и при выяснении механизма других реакций с участием а-окисей. [14]
Вопрос о природе активного центра при полимеризации эпоксидов и механизме реакции продолжения цепи обсуждается в ряде работ. По сути дела эта же проблема возникает и при выяснении механизма других реакций с участием а-окисей. Целый ряд данных по кислотно-каталитическому гидролизу эпоксидов 69 70, ориентации присоединения спиртов, галоидово дородных кислот и Н20 18 к несимметрично замещенным эпоксидам 40 71 72 говорит в пользу механизма 5д4 или А-1 для кислотно-каталитических реакций окисей, где лимитирующим является раскрытие кольца. [15]