Полимеризация - эпоксид
Cтраница 3
Очевидно, что в любой полимеризующейся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотношение, зависящее от значений элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму SN. [31]
Очевидно, что в любой полимеризующейся системе могут присутствовать оба типа центров, находящиеся в равновесии, а их соотношение, зависящее от значении элементарных констант скорости, будет определяться особенностями мономера. Предполагается, что полимеризация эпоксидов протекает по механизму S l, в то время как тетрагидрофуран, оксациклобутан и бициклич. [32]
 |
Соотношение между выходом полимера и характеристической вязкостью г при полимеризации окиси пропилена под действием ( C2H5 2Zn в присутствии сокатализаторов. [33] |
В сложных металлоорганических системах, где активный центр является, как правило, многоядерным, такая координация приводит к серьезным стереохимическим последствиям. Наиболее ярко это проявляется при полимеризации асимметрических эпоксидов, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров. Более выгодные условия координации одного из оптических изомеров являются, скорее всего, истинной причиной стереоспецифичности. [34]
Известно о получении полимеров из целого ряда эпоксидных соединений. В табл. 68 приведены данные о полимеризации ис следовавшихся эпоксидов. Как уже упоминалось в предыдущем разделе, заместители у углеродного атома эпоксидного цикла понижают способность мономеров к полимеризации в присутствии щелочных катализаторов. Для полимеризации некоторых мономеров применялись катионные катализаторы, однако молекулярный вес полученных полимеров был невысок. В следующих разделах будут детально обсуждены некоторые из наиболее интересных случаев полимеризации эпоксидов, указанных в табл. 68, в том числе / - оксипропилена. [35]
 |
Зависимость степени ассоциации живого по. [36] |
Таким образом, полимеризация пропиленсульфида проявляет некоторые специфические черты, обусловленные повышенной концентрацией заряда на концевом гетероатоме. В еще большей степени эти явления характерны для полимеризации эпоксидов. [37]
Авторы считают, что большая часть активных центров имеет катионный характер и участвует в процессе только в начальной стадии, образуя низкомолекулярные полимеры. Не более одного процента активных центров способны вести полимеризацию эпоксидов без обрыва цепи; структура этих центров не обсуждается, однако авторы полагают, что ассоциированные состояния играют здесь серьезную роль. [38]
В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным разделам химии и физико-химив полимеров. Рассмотрены вопросы, связанные с физической модификацией полимеров, кинетикой и механизмом полимеризации эпоксидов. Отдельные статьи посвящены применению методов ЯМР и ЭПР для изучения строения и свойств полимеров, современным представлениям о механизме разрушения полимеров. Подробно рассмотрены методы синтеза и свойства полимеров с системой сопряженных связей и реакционноспособных олигомеров, проблемы, связанные с получением пищевых полимеров, и другие вопросы. [39]
В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным разделам химии и физико-химии полимеров. Рассмотрены вопросы, связанные с физи-яеской модификацией полимеров, кинетикой и механизмом полимеризации эпоксидов. Отдельные статьи посвящены применению методов ЯМР и ЭПР для изучения строения и свойств полимеров, современным представлениям о механизме разрушения полимеров. Подробно рассмотрены методы синтеза и свойства полимеров с системой сопряженных связей и реакционноспособных олигомеров, проблемы, связанные с получением пищевых полимеров, и другие вопросы. [40]
Высокофторированные полимеры, например тефлон или Kel-F, характеризуются большой стабильностью и стойкостью к действию растворителей, однако они довольно жестки при комнатной температуре, что ограничивает их практическое применение в качестве эластомеров. Для получения полимеров с гибкими эфирными связями были сделаны попытки приготовить высокофторированные полиэфиры путем полимеризации соответствующих фторированных эпоксидов. Из многих комбинаций мономера и катализатора только 1 1 1-трифтор - 2-оксипропилен в присутствии хлорного железа дает твердый полимер. При других комбинациях мономера и катализатора образуются маслообразные низкомолекулярные полимеры, хотя скорость полимеризации достаточно велика. В табл. 73 приведены результаты полимеризации 1 1 1 -трифтор - 2-оксибутена. [41]
Поэтому возникает вопрос, не будет ли третичный амин катализировать реакцию полимеризации путем взаимодействия эпоксидных групп и не будут ли оксигруппы реагировать с эпоксигруппами. Было показано, что третичные амины, образующиеся при этой реакции, не оказывают заметного каталитического действия на полимеризацию эпоксидов [40, 41], что, вероятно, обусловлено пространственными затруднениями у третичных аминов такого типа. [42]
В первых же работах и впоследствии более детально было установлено, что цинкалкилы обычно ведут полимеризацию лишь в совокупности с сокатализаторами, в качестве которых наиболее распространены спирты, вода, кислород. Взаимодействие цинкалкилов с сокатализаторами детально исследовано в ряде работ 144 - 153 в связи с активностью образующихся продуктов в полимеризации эпоксидов. В общих чертах роль второго компонента сводится к созданию в каталитической системе - реакционно-способных, частично поляризованных связей. [43]
В первых же работах и впоследствии более детально было установлено, что цинкалкилы обычно ведут полимеризацию лишь в совокупности с сокатализаторами, в качестве которых наиболее распространены спирты, вода, кислород. Взаимодействие цинкалкилов с сокатализаторами детально исследовано в ряде работ 144 - 153 в связи с активностью образующихся продуктов в полимеризации эпоксидов. В общих чертах роль второго компонента сводится к созданию в каталитической системе реакционно-способных, частично поляризованных связей. [44]
Страницы: 1 2 3