Полимеризация - этиленимин
Cтраница 1
Полимеризация этиленимина с катализаторами, не вызывающими побочной реакции раскрытия цикла в безводных средах, и в отсутствие посторонних низкомолекулярных соединений, по-видимому, может привести к синтезу более высокомолекулярного ПЭИ. Особое внимание привлекает полимеризация этиленимина, катализируемая высокомолекулярными катализаторами, например, поверхностно-активными веществами или катионообменны-ми смолами. [1]
Полимеризация этиленимина, как кислотная, так и в присутствии алкилирующих агентов, протекает по катион-ному механизму и, как будет показано ниже, отличается чрезвычайным своеобразием благодаря наличию основного атома азота в молекуле мономера. Она ускоряется в присутствии воды, которая в некоторых случаях даже является необходимым сокатализатором процесса. При комнатной и более низких температурах скорость полимеризации этиленимина невысока даже при использовании значительных количеств инициатора; она становится значительной лишь при температуре 50 - 100 С. [2]
Полимеризация этиленимина будет подробно рассмотрена ниже, в отдельной главе. [3]
Полимеризация этиленимина в присутствии органических ди - и полигалогеиидов и его сополимеризация с N-ацетилэтиленимином и другими N-замещенными этилен-иминами предложены химиками фирмы Доу Кемикал [33, 34, 68] для получения высокомолекулярного полиэтиленимина. Полимеризация по этому способу проводится в водном растворе при температурах 50 - 100 С с использованием 0 2 - 2 0 мол. Конец полимеризации устанавливался по достижению максимального значения вязкости, которое соответствует практически полному превращению мономера. Наиболее эффективным инициатором этой группы является 1 3-дихлорпропан. Кроме того, использовался дихлорэтан, р Р - дихлорэтиловый эфир, хлороформ и хлористый метилен. Существенным является также выбор инициатора. Так, например, полимеризацией в одинаковых условиях в присутствии дихлорэтана и 1 3-дихлорпропана получены образцы полиэтиленимина с вязкостью 1 21 и 3 82 ест соответственно. Наконец, еще одним фактором, определяющим молекулярный вес полученного полимера, является концентрация мономера в реакционной смеси. Рисунок 9 иллюстрирует эту зависимость. [4]
Полимеризация циклического этиленимина с образованием линейного полиэтиленимина [60] протекает очень энергично в присутствии следов кислоты или более спокойно, когда катализатором служат следы двуокиси углерода. [5]
Полимеризацию этиленимина проводят в воде при 100 - 102 С. Исходная реакционная смесь содержит 28 - 29 % ( масс.) этиленимина в воде и 0 7 - 0 75 % ( мол. [6]
Исследование полимеризации этиленимина в присутствии кислот [ НС1, H2SO4, Н3Р04, НСООН, СН3СООН, СН2С1СООН, СС13СООН, СН2 ( СООН) 2 ] показало, что скорость полимеризации в случае, например, НС1 растет с увеличением концентрации НС1 и мономера, приобретая при 50 вес. [7]
К рассмотренной полимеризации этиленимина эпихлоргидрином близко примыкает изученная авторами полимеризация этиленимина 1 3-дихлорпропанодом - 2 - симметричным дихпоргидрином глицерина. Было показано [8], что полимеризацией этиленимина в 50 % - ном водном растворе с использованием 0 4 - 0 5 мол. [8]
К рассмотренной полимеризации этиленимина в присутствии полигалоидных инициаторов примыкает еще один способ получения высокомолекулярного полиэтиленимина - блочная полимеризация, инициированная четыреххлористым углеродом в сочетании со следами металлической меди. [9]
Инициатором реакции полимеризации этиленимина является вода, так же как двуокись углерода и различные кислоты. [10]
Эта особенность полимеризации этиленимина связана, как будет показано ниже, со ступенчатым механизмом превращения, характерным для поликонденсаций. [11]
Изучение реакции полимеризации этиленимина и его производных позволяет заключить, что она протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного раскрытия заряженных этилениминных циклов незаряженными, а также аминными и иминными группировками образующегося полимера. [12]
Изучение кинетики полимеризации этиленимина ( определением непрореагировавшего мономера, отогнанного из реакционной смеси при низкой температуре [18] или после прекращения полимеризации щелочью [13]) показало, что порядок реакции в ходе превращения не остается постоянным. При конверсии ниже 60 - 70 % полимеризация подчиняется закономерностям реакций II порядка, однако начиная с 70 % - ного превращения скорость полимеризации несколько уменьшается. Такая же зависимость была отмечена [52] для поликопденсаций. [13]
 |
Скорость полимеризации этпленимина различной влажности при 130 С ( зависимость конверсии от времени. [14] |
Кинетические закономерности полимеризации этиленимина, инициированной водой, аналогичны закономерностям кислотной полимеризации: в ходе превращения наблюдается изменение порядка реакции по мономеру. [15]
Страницы: 1 2 3 4