Cтраница 3
Механизм полимеризации N-замещенных этиленими-нов подобен полимеризации этиленимина в том отношении, что представляет собой нуклеофильное раскрытие этилениминных циклов амином. [31]
Ингибиторы свободно-радикальной полимеризации не ингибируют полимеризации этиленимина; ингибирующее действие оказывают [3, 16] натрий, калий, амид натрия, щелочи. [32]
Подводя итог результатам кинетического исследования полимеризации этиленимина, отметим, что она отличается от виниль-ной полимеризации ( радикальной или ионной) в двух отношениях. [33]
Исследование Вольфом и Фивигом кинетики полимеризации этиленимина вискозиметрическим методом [13] показало, что заметное возрастание вязкости поли-меризующейся смеси начинается лишь после практически полного превращения мономерного этиленимина. Такое поведение указывает на ступенчатый механизм превращения, характерный для поликонденсаций. [34]
Интересно, что хотя скорости полимеризации этиленимина и окиси этилена на этих катализаторах различаются лишь незначительно, кинетические закономерности для обоих мономеров прямо противоположны. Так, если в случае этиленимина алюмосиликат оказывается более активным катализатором полимеризации, чем окись алюминия, то для окиси этилена имеет место обратное. [35]
В табл. 5 сопоставлены контракции при полимеризации этиленимина в различных условиях со степенями превращения мономера, определенными отгонкой с водяным паром из щелочного раствора и последующим титрованием. [36]
Затем будут рассмотрены некоторые другие виды полимеризации этиленимина: полимеризация на активных поверхностях гетерогенных катализаторов, полимеризация, инициированная би - и полифункциональными инициаторами, а также полимеризация в присутствии воды и аммиака. [37]
Таким образом, наиболее вероятная схема полимеризации этиленимина бифункциональными алкилирующими агентами складывается из трех реакций: 1) взаимодействия инициатора с мономером, приводящего к появлению молекулы нового бициклического этилениминового мономера и одной или двух протонированных молекул этиленимина, 2) обычной катионной гомополимеризации этиленимина, вызванной этими протонированными молекулами, и 3) параллельно протекающей сополимеризации этиленимина с упомянутым бициклическим мономером. При этом если гомополимеризация этиленимина приводит к обычному олигомерному полиэтиленимину, то сополи-меризация дает определенное количество значительно более высокомолекулярного полимера. Косвенным подтверждением этой схемы служит также описанная в патентной литературе [67] кислотная сополимеризация моно - и полициклических производных этиленимина [ незамещенного, N-метил - и N-ацетилэтиленимина с триэти-ленфосфорамидом или бис - ( этиленимино) силаном ], приводящая к высокомолекулярным сополимерам. [38]
Поскольку полимеризация этиленсульфида инициируется основаниями, а полимеризация этиленимина - кислотами, первая должна ускоряться в ходе превращения ( в связи с большей основностью полимера по сравнению с мономерным этиленимином), тогда как вторая должна замедляться. Действительно, состав сополимера непрерывно меняется в ходе превращения: первоначально водорастворимый сополимер в дальнейшем может стать нерастворимым в связи с появлением р-меркаптоэтильных боковых цепей. На основании самых общих соображений можно заключить, что для получения однородных сополимеров необходимо поддерживать постоянным отношение протонизированного имина к эписульфиду, иными словами, непрерывно добавлять кислотный инициатор. [39]
На рис. 2 изображены зависимости второго порядка для полимеризации этиленимина, инициированной различными кислотными инициаторами. Крутое падение кривых свидетельствует о том, что скорость реакции в ходе превращения уменьшается быстрее, чем это следовало бы ожидать для реакций второго порядка. Оно может быть связано либо с большей основностью амин-ных атомов азота в полимере, либо с расходованием инициатора в процессе полимеризации. [40]
Сходство каталитической активности всех сильных кислот ( при полимеризации этиленимина) показывает, что все они практически полностью ионизированы в эти-ленимине. [41]
Термодинамические свойства тиленимина, полиэтиленимина и термодинамические параметры полимеризации этиленимина в области 0 - 330 К. [42]
На основании рассмотренных данных был предложен следующий механизм полимеризации этиленимина. [43]
В соответствии с рассмотренной схемой развития цепи обрыв при полимеризации этиленимина предполагает деструкцию этилениминиевых катионов на концах полимерных цепей в результате реакции с каким-либо из присутствующих нуклеофилов. Доказательством, что такой обрыв действительно имеет место, служит наличие определенного ( относительно низкого) предельного значения молекулярного веса полиэтиленимина. [44]
К рассмотренной полимеризации этиленимина эпихлоргидрином близко примыкает изученная авторами полимеризация этиленимина 1 3-дихлорпропанодом - 2 - симметричным дихпоргидрином глицерина. Было показано [8], что полимеризацией этиленимина в 50 % - ном водном растворе с использованием 0 4 - 0 5 мол. [45]