Cтраница 3
Возможность механического активирования металлических или кристаллических неорганических поверхностей позволяет применять механохимические явления для синтеза металлоорга-нических производных, а также для инициирования винильной полимеризации с помощью активированных неорганических веществ. [31]
Продолжая исследования в указанном направлении, авторы нашли новые инициирующие системы, в которых имидазол или имидазильные группы являются одним из компонентов винильной полимеризации. [32]
Результаты, приведенные в табл. 81, подтверждают наличие пропорциональности между интенсивностью эмиссии электронов, характерной для каждого металла, и их способностью инициировать винильную полимеризацию. [33]
Основываясь на тех же принципах, Гото и Фудзивара [5] показали возможность механической деструкции поливинилацетата в разбавленных растворах, а также способность образованных при этом макрорадикалов инициировать винильную полимеризацию. Используя мешалку типа Ното со скоростью вращения 30 000 об / мин, авторы добились расщепления циклогексаноновых растворов поливинилацетата как в присутствии азота, так и в присутствии воздуха. Результаты показывают, что эффекты окислительной деструкции ( инициированной в присутствии воздуха) минимальны, а основная роль принадлежит механическому гомолитическому разрыву связей С - С. [34]
Интересна полимеризация винилизобутилового эфира при относительно низких температурах с образованием изотактического полиэфира, так как это катионная полимеризация, протекающая при относительно небольшой скорости по сравнению с обычной катионной винильной полимеризацией. Изучение полимеризации при низкой температуре показывает, что полимерная цепь растет, по-видимому, на поверхности замороженных частичек катализатора-эфирата фтористого бора. [35]
В обеих упомянутых выше работах немецких авторов не обсуждается вопрос о разложении органических перекисей на свободные радикалы и их образование не связывается с общей теорией автоокисления углеводородов, между тем как в монографии американских авторов подчеркивается главным образом их разложение на свободные радикалы и механизм винильной полимеризации. Вот почему не будет, по-видимому, лишен интереса обобщающий труд на французском языке, посвященный органическим перекисям и их разнообразному применению, в котором также рассмотрен механизм их образования в процессе автоокисления углеводородов. [36]
К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей ( форма цепей полимера, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей ( форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль - клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [37]
Реакции присоединения к связи СС образуют наиболее важную группу реакций с участием радикалов. Наибольшее внимание привлекает винильная полимеризация ( см. разд. [38]
Сообщенные японскими авторами [42] результаты привитой полимеризации этиленимина при облучении на поливинилхлориде не противоречат сказанному. Тщательными исследованиями было установлено, что в отличие от радикального механизма винильной полимеризации, в этом случае полимер образуется в результате обычной кислотной полимеризации этиленимина, катализируемой ОН - или СООН-группами, образующимися при облучении полимера-носителя. [39]
Основная причина заключается в том, что ацилперекиси реже использовались как инициаторы винильной полимеризации. В случае ацильных перекисей отпадает возможность атаки на ароматическое кольцо и, как правило, индуцированное разложение включает 5н2 - атаку на перекисный кислород. [40]
Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии кислорода [ SCfj. При различных условиях кислород воздуха может действовать иногда как инициатор, а иногда как ингибитор винильной полимеризации. [41]
Все же макромолекулярные цепи этого полисахарида сравнительно легко разрушаются механически силами трения с образованием свободных радикалов, инициирующих винильную полимеризацию. [42]
Следует заметить, что полимеризация функционализирован-ных НБ в последние годы нашла интересное применение в электронике. Опубликован ряд исследований по синтезу матричных материалов для фоторезистов для вакуумного УФ. В работах [34, 35] проведена винильная полимеризация карбо-трет-бутоксинорборне-на ( КТБНБ) и норборненкарбоновой кислоты ( НБКК) и сополи-меризация КТБНБ с НБКК и КТБНБ с НБ или 8-метил - ТЦД. [43]
Зависимость скорости инактивации v от исходной концентрации субстрата S0 в присутствии защитного вещества Р. [44] |
Обозначив - dS / dt через v, найдем, что кривая зависимости v от S0 имеет вид. Эта зависимость имеет тот же вид, как и общеизвестные в химии ферментов уравнение Михаэлиса - Ментона и в адсорбции уравнение Лэнг-мюра, и тесно связана с уравнением, описывающим перенос цепи при винильной полимеризации. [45]