Жидкофазная полимеризация

Cтраница 3

Рост цепей при очень низких температурах в процессе облучения различных мономеров свидетельствует о безактивационном присоединении молекул мономера к активным центрам 9 12 - Если бы энергия активации реакции роста, как и в случае жидкофазной полимеризации, составляла 41 5 ккал / молъ, то скорость процесса при понижении температуры от комнатной до температуры жидкого азота уменьшилась бы в 1010 - 1011 раз. Перевод мономера в кристаллическое состояние еще в большей степени способствует понижению энергии молекул, и, если реагирующие частицы находятся в основном состоянии, величина активационного барьера может даже возрастать. [31]

В случае альтернативных вариантов осуществления полиме-ризационного процесса - жидкофазного и газофазного можно с уверенностью сказать, что большинство исследователей, которым поручена разработка технологического процесса и которые имеют опыт создания производств, основанных на жидкофазной полимеризации, выскажутся за разработку жидкофазного процесса. [32]

Он нашел чрезвычайно сильное торможение этой реакции с повышением давления; Аи, вычисленное по скорости суммарного процесса, составляет - - 120 см3 / моль. Между тем жидкофазная полимеризация того же мономера ускоряется давлением. При росте полимерной цепи происходит усадка, которая приводит к сильному сдвигу молекул мономера, окружающих растущий радикал. В рассматриваемой реакции этот сдвиг играет отрицательную роль, нарушая благоприятное для протекания процесса взаимное расположение молекул мономера и растущих полимерных цепей. Такое же объяснение автор дает и наблюдавшемуся им уменьшению энергии активации с ростом давления. Поскольку скорость роста полимерной цепи внутри кристаллов мономера должна быть весьма чувствительна к расстояниям между узлами кристаллической решетки, то уменьшение коэффициента теплового расширения с повышением давления приводит к менее резко выраженной зависимости скорости реакции от температуры. [33]

При разработке технологии синтеза полимеризационно-на-полненного полиэтилена опытные работы были начаты при отсутствии достаточно полной характеристики продукта. Были созданы две опытные установки - для газофазной и жидкофазной полимеризации. Однако быстро выяснилось, что газофазная установка не может выполнять функции нара-боточной, так как возможности варьирования на ней характеристик наполнителя оказались небольшими. [34]

Пустотелые барботажные колонны получили широкое распространение и в тех случаях, когда в процессе реакции образуется твердая фаза, отложение которой на стенках ухудшает условия теплоотвода. Здесь в качестве примера можно привести аппараты для жидкофазной полимеризации этилена, разработанные в Лен-НИИхиммаше. В таких полимеризаторах отвод теплоты реакции осуществляется за счет частичного испарения жидкости избыточным количеством этилена, циркулирующего через барботажный полимеризатор и скруббер-холодильник. Переход на этот способ теплосъема позволил значительно увеличить время между очередными чистками стенок аппарата от слоя полиэтилена. [35]

Иными словами, как уже было отмечено выше, жидкофазная полимеризация изобугилена с катализатором фтористым бором, повидимому, не требует присутствия воды. [36]

Предполагается, что вода может быть необходима и для жидкофазной полимеризации, катализируемой фтористым бором, но для этого нет определенных доказательств. [37]

Но сфера действия физических факторов не исчерпывается гетерогенными и гетерофазными системами. В макромолекуляр-ной химии хорошо известна элементарная реакция, которая даже на ранних стадиях гомогенной жидкофазной полимеризации: контролируется физическими факторами и исключительно сильно подвержена влиянию физических характеристик реакционной среды и образующихся макромолекул. [38]

Кинетические особенности этого процесса обусловлены полимером, выпадающим из раствора во время полимеризации. В средах, растворяющих полимер, во всех случаях наблюдается кинетика, характерная для обычной жидкофазной полимеризации. [39]

Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. [40]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикаль-ной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная ( электрофиль-ная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [41]

Полимеризация в среде мономера может проводиться в газовой фазе, в жидкой и твердой. В подавляющем большинстве случаев полимеризацию в среде мономера проводят в условиях, когда мономер находится в жидком состоянии. Жидкофазная полимеризация может быть гомогенной или гетерогенной. В первом случае ( блочная полимеризация) полимер при любой степени конверсии растворим в мономере и полимеризация сопровождается постепенным нарастанием вязкости раствора. Во втором случае полимер нерастворим в мономере и создает самостоятельную фазу. В процессе полимеризации в среде мономера трудно удалять тепло, выделяющееся во время реакции, особенно при резком возрастании вязкости реакционной массы. Улучшению отвода тепла способствует интенсивное перемешивание. [42]

Значения констант скорости роста Кр, обрыва цепи К0 и их отношения для алкилметакрилатов. [43]

При полимеризации в твердом состоянии начальная скорость полимеризации ниже, чем в жидкокристаллическом состоянии, что связано с меньшей подвижностью звеньев в кристаллах. При степенях превращения мономер-полимер более 50, полимеризация осложняется процессами сшивки полимера, чю не позволяет построить полную кинетическую кривую. При жидкофазной полимеризации образуется аморфный полимер. Если полимеризация протекает в жидкокристаллическом и кристаллическом состоянии, образуется кристаллический полимер с Тпл 34 - 40 С. Частично сшитый полимер также обладает некоторой кристалличностью. [44]

Необходимую информацию относительно конфигурации полиеновой цепи удается получить с помощью изучения спектров люми-нисценции образцов полипропиоловой кислоты. С помощью этого метода было доказано, что полимеризация пропиоловой кислоты в твердой фазе приводит к образованию полимера преимущественно гранс-трансоидной конфигурации основной цепи сопряжения. В случае жидкофазной полимеризации образуются макромолекулы грамс-цисоидной или цмс-трансоидной конфигурации. [45]

Страницы: 1 2 3 4