Твердофазная полимеризация
Cтраница 2
При низкотемпературной твердофазной полимеризации при - 78 С удается получить полимер с сохранением 90 % этилениминных группировок. [16]
Проведена [47] твердофазная полимеризация акрилонитрила при низких температурах в стеклообразном состоянии в диизоде-циловом эфире адипиновой кислоты. В этом случае по результатам сополимеризации с метилметакрилатом сделан вывод о радикальном механизме. Показан [149] анионный механизм, аналогичный реакции в метилтетрагидрофуране. [17]
Изучена также твердофазная полимеризация 3 3-бисбромметилциклоокса-бутана и 3 3-бисиодметилциклсоксабутана. [18]
 |
Промышленные способы получения полимеров. [19] |
Интенсивно исследуется твердофазная полимеризация, при к-рой охлажденные ниже темп-ры плавления мономеры или их р-ры полимеризуют под действием ионизирующего излучения. При твердофазном процессе в ряде случаев образуются полимеры с лучшими свойствами, чем при полимеризации в р-ре или расплаве ( с более регулярной структурой, более высокой мол. [20]
Рассмотренные механизмы твердофазной полимеризации не противоречат, а, скорее, дополняют друг друга. Это может привести к очень сложной картине твердофазной полимеризации, в частности к объединению двух типов кривых рис. 4.1 в один. [21]
Специфической особенностью твердофазной полимеризации является то, что мономер находится в упорядоченном состоянии, а это особым образом сказывается на кинетике полимеризации. [22]
Однако в твердофазной полимеризации стерические требования очень строги, и присутствие в молекулах мономера групп с сильными донорными или акцепторными свойствами привело бы к ингибированию полимеризации. Эти трудности пока оставляют в силе вызов, брошенный Литлом химикам-синтетикам. [23]
В случае твердофазной полимеризации возможно образование сте-реорегулярных полимеров при определенных параметрах кристаллической решетки мономера. Увеличение скорости полимеризации в твердом состоянии объясняется благоприятной ориентацией молекул мономера перед включением в растущую макромолекулу, при этом происходит разрушение кристаллической решетки в процессе образования полимерных цепей. Выбор мономеров, способных полимеризовать-ся в жидкокристаллическом состоянии, часто затруднен [58], поскольку они часто содержат реакционноспособные нестойкие группы. Наличие объемных заместителей у винильной связи определяет низкую предельную температуру полимеризации, которая в большинстве случаев ниже мезоморфного состояния. [24]
Данные для твердофазной полимеризации акрилонитрила показывают, что это процесс или с низкой энергией активации или даже безактивацион-ный. [25]
Изучение кинетики твердофазной полимеризации позволяет установить два основных вида зависимости степени превращения мономера во времени. [26]
Исследователи [3] твердофазной полимеризации акрилонитрила приводят на графике зависимость логарифма скорости процесса от величины обратной температуры не в виде прямой, а в виде ломаной. Эти авторы считают, что энергия активации в нескольких точках переходит от положительной к отрицательной. [27]
При изучении твердофазной полимеризации всегда необходимо учитывать структуру кристаллической решетки. В частности, было обнаружено, что положение молекул в кристаллической решетке замороженного ацетальде-гида почти такое же, как и положение мономерных звеньев в образовавшемся из него полимере. Нами была определена термографически температура, при которой происходит полимеризация. Для ацетальдегида было показано, что температура полимеризации меняется в зависимости от дозы. При возрастании дозы температура полимеризации понижается и достигает предела при некоторой определенной дозе. Тепловой эффект, сопровождающий полимеризацию, также возрастает с дозой и также достигает предела при той же самой дозе, что и температура полимеризации. Чтобы связать этот тепловой эффект именно с полимеризацией, а не с другими процессами, мы вводили ингибиторы ( ацетон) и показали, что с увеличением концентрации добавки тепловой эффект уменьшается. [28]
Гипотезы о безактивационной твердофазной полимеризации основаны на предположении об электронном возбуждении кристалла как целого в результате коллективных взаимодействий. Эти гипотезы позволяют объяснить явление, однако однозначных экспериментальных данных, подтверждающих их, еще нет. Также еще не завершена и теоретическая интерпретация явления быстрой полимеризации в твердой фазе. [29]
Страницы: 1 2 3 4