Cтраница 4
Образование двойного кристалла ПОМ при твердофазной полимеризации триоксана - это случай, который впервые встречается в области синтетических полимеров. [46]
Таким образом, автоускорение при твердофазной полимеризации МИ, по-видимому, связано с увеличением скорости инициирования за счет накопления активных центров, образующихся в процессе радиоли-за мономера. Этот вывод был подтвержден также гравиметрическим определением кинетики полимеризации, проведенным в строго изотермических условиях. [47]
Интересно влияние импульсного облучения на твердофазную полимеризацию. Начальная скорость процесса возрастает с уменьшением импульса в интервале 0 5 - 4 мксек. Это указывает на то, что продолжительность жизни активных центров менее 10 - 7 сек. Табата [46] постулирует, что процесс завершается за время порядка 10-и сек, созтветственно предложенному электронному механизму полимеризации. [48]
Особый интерес представляет исследование методом ЭПР твердофазной полимеризации. [49]
Предположение о роли возбужденных состояний в процессе твердофазной полимеризации, высказанное В. И. Гольданским, можно проверить путем введения ингибиторов следующим образом. Если ингибиторы влияют только на процесс инициирования цепи, то при введении ингибиторов не будут меняться средняя длина цепи и средний молекулярный вес. Если же возбужденное состояние играет роль в развитии цепи, в каждом элементарном акте присоединения молекул мономера, то введение ингибитора должно привести к изменению молекулярного веса получающегося полимера. [50]
Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной полимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудин-гер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [51]
Эдлер [48] обнаружил, что в процессе твердофазной полимеризации триоксана часто образуются полимерные кристаллы, размеры которых превышают размеры кристаллов исходного мономера. По мнению Эдлера, в этом случае имеет место либо рекристаллизация, либо сублимация. С другой стороны, для объяснения размеров кристаллов в случае, когда полимер спиральной структуры образуется из циклических мономеров, оказалось необходимым предположить, что происходит некоторая структурная перестройка. [52]
В пользу радикальной природы активных центров при твердофазной полимеризации мальимидов свидетельствуют опыты по оптическому отбеливанию. [53]
Этот вид поликонденсации имеет много общего с твердофазной Полимеризацией ( см. с. Перспективный вариант его основан на применении метода псевдожидкого слоя [13], когда тонкодисперсные твердые мономеры или олигомеры находятся в соприкосновении с горячим инертным газом. [54]