Cтраница 3
Область максимума е у полимеров изотактического строения смещается к более низким температурам. Величина г для растворов изотактического полиметилметакрилата оказывается больше, чем для атактического, что, вероятно, связано с большим значением эффективного дипольного момента у изотактического полиметилметакрилата. Для синдиотактического поли-бутилметакрилата температура области максимума е практически совпадает с таковой для полимера атактического строения. [31]
Область максимума е у полимеров изотактического строения смещается к более низким температурам. Величина е для растворов изотактического полиметилметакрилата оказывается больше, чем для атактического, что, вероятно, связано с большим значением эффективного дипольного момента у изотактического полиметилметакрилата. Для синдиотактического поли-бутилметакрилата температура области максимума е практически совпадает с таковой для полимера атактического строения. [32]
Сотрудники фирмы Ром энд Хаас [39] сообщают, что на структуру полимера влияют температура реакции, природа реакционной среды и природа реактива Гриньяра. Получение синдиотактического полиметилметакрилата с реактивом Гриньяра в тексте патента и в примерах не обсуждается. Изотактический полиметилметакрилат образуется при температуре от - 90 до 100 в неполярной, несольватирующей среде, например толуоле, с использованием реактива Гриньяра, из которого удален находящийся в нем в качестве растворителя эфир или амин. [33]
Теперь, конечно, хорошо известно, что физические, механические и ( в меньшей степени) химические свойства винильных и диеновых полимеров определяются, главным образом, их стереохимиче-ской конфигурацией. Например, кристаллический изотактический полиметилметакрилат плавится при 160 С, синдиотактический полимер - при 200 С, а атактический полимер не кристаллизуется. Изотактический полипропилен кристалличен и плавится при 180 С, тогда как атактический полимер маслообразный или каучукопо-добный. [34]
III) также может менять скорость химических реакций. Например, скорость кислотного гидролиза изотактического полиметилметакрилата более чем вдвое превышает скорость гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата. Это обусловлено разным пространственным расположением сложноэфирных групп этих полимеров: у изотактического полимера они располагаются в одной плоскости. Образующаяся при гидролизе карбоксильная группа катализирует гидролиз соседней эфирной группы, так как при этом возникает промежуточное комплексное соединение. [35]
Однако известны системы, в которых степень влияния соседних звеньев существенно зависит от стереохимической конфигурации цепи. Например, экспериментально показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется заметно быстрее, чем синдиотактический и атактический полимеры. Единственным известным автору исследованием, где модель эффекта соседа применяется к расчету кинетики полимераналогичных реакций в атактических цепях, является работа [49], в которой теоретически рассматривается необратимая реакция в бесконечной цепи. Обобщая понятие кластера с учетом микротактичности, можно, как показано в работе [49], написать для концентраций таких кластеров замкнутую цепочку дифференциальных уравнений, аналитическое решение которой найдено для случая сильного ускоряющего эффекта соседних звеньев. [36]
Совершенно иной характер имеет температурная зависимость tg6 для изотактического полиметилметакрилата. Если для атак -, тичесного полимера характерно наличие широкой области дигтоль - ] Ш - гругшовых потерь. Как и для многих других полимеров винилового ряда, tguwaKC изотактического полиметилметакрилата значительно выше для дипольно-сегментальных потерь, чем для дцпольно-групповых. Следовательно, стереорегу-лярное строение цепи может значительно изменить релаксационные свойства полимера. [37]
Совершенно иной характер имеет температурная зависимость tg6 для изотактического полиметилметакрилата. Если для атак -, тичесного полимера характерно наличие широкой области диполь-по-гругшовых потерь. Как и для многих других полимеров винилового ряда, tguwaKC изотактического полиметилметакрилата значительно выше для дипольно-сегментальных потерь, чем для дцпольно-групповых. Следовательно, стереорегу-лярное строение цепи может значительно изменить релаксационные свойства полимера. [38]
Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура и порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиотактический полиметилметакри-лат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при - 40, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диалкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. [39]
Миллер и сотрудники [38] сообщили, что на структуру полиметилметакрилата, полученного в присутствии реактивов Гриньяра, влияют температура п порядок добавления. Ни природа реактива Гриньяра, ни реакционная среда не указаны. Синдиота ктический полиметилметакри-лат получают при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при - 40, при добавлении реактива Гриньяра к мономеру при комнатной температуре, а также при использовании диалкилмагния. Изотактический полиметилметакрилат образуется при добавлении мономера к раствору или суспензии реактива Гриньяра при комнатной или несколько более высокой температуре. [40]
Впервые факт влияния стереоизомерии на кинетику полимер-аналогичных реакций был экспериментально установлен группой авторов [1-2] при исследовании гидролиза сополимера метакри-ловой кислоты с я-нитрофенилметакрилатом. Как было показано в этой работе, часть эфирных групп, содержащихся в полимере ( 20 % от общего числа эфирных групп), способна гидролизовать-ся со скоростью, почти в 10 раз большей, чем скорость гидролиза остальных эфирных групп. Исследуя гидролиз сополимеров метакриловой кислоты и различных ее эфиров, Де-Лекер и Смете показали [3-5], что с большей скоростью гид-ролизуются изотактические сополимеры. Аналогичный результат был получен Глевисом [6], показавшим, что при гетерофазном гидролизе в щелочной среде изотактический полиметилметакрилат гидролизуется с большей скоростью и до большей степени омыления, чем образцы с иной микроструктурой. Чепмен [7] обнаружил, что изотактический поли - Ы М - диметилакриламид гидролизуется в 6 - 7 раз быстрее атактического. [41]