Полиоксадиазола
Cтраница 3
Полученные полимеры обычно окрашены. Полиоксадиазолы плавятся при температуре выше 400 С и обладают свойствами полимеров с сопряженной системой связей ( см. стр. [31]
Применение диаминов, содержащих гетероциклы, для получения сополимеров имеет то преимущество по сравнению с другими методами синтеза, что в этом случае циклизация количественно протекает при температуре ниже 300 С. Полиоксадиазолы, поли-бензоксазолы, полибензимидазолы могут быть получены через стадию образования соответствующего форполимера, однако в инертной среде даже при 350 С не удается добиться количественной циклодегидратации. [32]
Растворимость, С увеличением жесткости цепи макромолекул поли-1 3 4-оксадиазолов растворимость ухудшается. Циклоалифатические полиоксадиазолы ( № 24 - 27) растворяются в серной, муравьиной и дихлоруксусной кислотах; ароматические - в серной, полифосфорной и трифторуксусной кислотах, в муравьиной и дихлоруксусной кислотах, феноле и крезоле они лишь набухают. Карбонильная и простая эфирная группы между фениль-ными ядрами придают ароматическим полиоксадиазолам растворимость в диметилсульфоксиде и диметилформамиде. [33]
Виноградова, Коршак и Тур [267] синтезировали полиоксадиазолы, которые хорошо растворимы в диметилформамиде, тетрахлорэтане и др. растворителях. Растворимые полиоксадиазолы получены обычным путем, исходя из 4 4-дифонилфталиддикарбоновой. [34]
К ним относятся различные полиацетилены, полифени-лены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. [35]
В последние годы в связи с получением новых видов волокон ( напримчр, термостойких) из жесткоцапных полимеров возникла серьезная проблема их переработки. К ним относятся ароматические полиамиды, полиими-ды, полиоксадиазолы, полиоксазолы, полиимидазолы и другие. Собственная высокая жесткость макромолекул обусловливает плохую растворимость этих полимеров. Они удовлетворительно растворимы только в апротонных растворителях ( например, амидных) или концентрированных кислотах. Для их растворения предложены диметилацетамид, неорганические кислоты, муравьиная кислота, трифторуксусная кислота, хлорзамещенная уксусная кислота, а также различного рода смеси, в частности наиболее сильных из рассмотренных выше растворителей с трежфтористым бором, лиофильными солями и другими соединениями. [36]
Условия, в которых проводится термическая дегидратация, существенно влияют на свойства образующегося поли-1 3 4-оксадиазола. Так, Фразер и Сарасон [104] нашли, что полиоксадиазолы, полученные в изотермических условиях, имеют более высокую термостойкость, чем аналогичные полимеры, полученные при непрерывном и быстром повышении температуры. Так, полимер из изофталевой кислоты, полученный циклизацией при 255 С в течение 30 час. С, а полученный быстрым нагреванием при температуре выше 300 С разлагается при 428 - 611 С. Это различие зависит от различий в структуре образующихся полимеров. В процессе дегидроциклизации происходит существенное изменение строения полигидразида: исчезают амидные NH-группы и появляются двойные - С ] М - связи. [37]
ПОЛИКАРБОРАНЫ, к а р б о р а н с о д е р ж а-щ и е полимеры ( polycarboranes, Polykarborane, polycarboranes) - полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы карборановые группировки. Известны карборансодержащие нолисилокса-ны, полиэфиры, полиамиды, полиуглеводороды, поли-гидразиды, полиоксадиазолы, полнимиды, полибепз-имидазолы, полимочевины, полиуретаны, полифор-мали и др. Наиболее полно описаны первые три класса. [38]
ПОЛИКАРБОРАНЫ, карборансодержа-щ и е полимеры ( polycarboranes, Polykarborane, polycarboranes) - полимеры, содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы карборановые группировки. Известны карборансодержащие полисилокса-ны, полиэфиры, полиамиды, полиуглеводороды, поли-гидразиды, полиоксадиазолы, полиимиды, полибенз-имидазолы, полимочевины, полиуретаны, полифор-мали и др. Наиболее полно описаны первые три класса. [39]
В данном способе в одну стадию совмещены процессы полимеро-образования, роста полимерной цепи и внутримолекулярной циклоде-гидратации. Достоинством этого способа является доступность исходного сырья и реакционной среды и возможность получения высокомолекулярного полиоксадиазола. Последний находится в растворе, из которого непосредственно могут быть сформованы волокна. [40]
 |
Зависимость НКПР смеси двух горючих компонентов от состава твердой фазы.| Зависимость давления взрыва аэрозолей от концентрации твердой фазы. [41] |
Добавление веществ с НКПР меньшим, чем у исходного вещества, приводит к снижению НКПР смеси. Это правило иллюстрируется рис. 13.6, на котором показано изменение нижнего предела распространения пламени смесей, составленных на основе полиоксадиазола. [42]
Казалось бы, конечный продукт поликопденсации дигидразидов с хлорангидридами дикарбоновых кислот не должен зависеть от того, какая кислота вводится в виде дигидразида, а какая - в виде дихлоран-гидрида. Тем не менее при поликонденсации дихлорангидрида о-карбо-рандифенилдикарбоновой кислоты с дигидразидом терефталевой или другой ароматической дикарбоновой кислоты [74] получается соответствующий полиоксадиазол с регулярным расположением остатков кислот. [43]
В заключение необходимо остановиться на одном из методических вопросов, связанных с оценкой механической работоспособности полимерных систем. Обычно такую оценку проводят по температурным зависимостям предела прочности или предела вынужденной эластичности аяэ - Экспериментально установлено [16], что для полиамидоимида, полиарилата и полиоксадиазола кривые температурной зависимости предела вынужденной эластичности авэ ограничивают область больших значений напряжений по сравнению с областью механической работоспособности, полученной из температурной зависимости равновесных критических напряжений. Следовательно, так как данные системы обладают большой скоростью релаксации напряжения, область механической работоспособности не может быть определена из кривых растяжения, и указанные выше системы нельзя использовать малое время не только при нагрузках, близких к разрушающему напряжению при растяжении, но и при нагрузках, близких к пределу вынужденной эластичности. [44]
Изучение кинетических закономерностей распада полимера с 1 2 4-оксадиазольным циклом позволило установить, что процесс термодеструкции начинается с разрушения гетероцикла. При этом прежде всего происходит радикальный разрыв О-N - и О-С - связей. Разрыв О-N - связи приводит к выделению азота, окислов углерода идициана, разрушение связи О-С - к выделению кислорода и динитрилов кислот, из которых были получены полиоксадиазолы. [45]
Страницы: 1 2 3 4