Полиоксипропилен
Cтраница 4
Осган и Прайс [72] предложили пространственную схему ( рис. 47) переходного состояния при полимеризации окиси пропилена в присутствии алюминийалкоксидного катализатора. В этой схеме постулируется гранс-расположение атомов в цепи полиоксипропилена. Конформация у 04 - С2 диктуется стерическими затруднениями на поверхности в области А. [46]
Электронно-микроскопическими и электронно-дифракционными исследованиями эпитаксиальной кристаллизации высокомолекулярных соединений [4-9, 11-36] установлено, что в подавляющем большинстве случаев наблюдается параллельная поверхности ориентация макроцепей. И только для двух высокополимеров - полиоксиэтилена и полиоксипропилена [37] - установлено, что с самого начала эпитаксиального роста их макроцепи ориентированы нормально поверхности. [47]
Известно [1, 19, 20], что вблизи поверхности твердого тела подвижность пачек и цепей снижается в результате адсорбционного взаимодействия и сте-рических затруднений. Есть сообщение [21] о том, что при толщине пленок полиоксиметилена и полиоксипропилена менее 0 1 [ i вторичные структуры в них в световом микроскопе не наблюдаются. [48]
Вначале для смазки миниатюрных моделей оборудования, работающего в ядерном реакторе, применяли три масла [46], выбранные на основании результатов предварительных испытаний в статических условиях и определения стойкости к окислению. Эти масла содержали в качестве базового компонента ди ( 2-этилгексил) себацинат, полиоксипропилен и октадецилбензол; к ним были добавлены антирадиационные и антиокислительные присадки, признанные перспективными на основании предыдущих исследований. Испытания проводили на малых оборотах ( 80 об / мин) в подшипниках скольжения и в быстроходных ( 10 000 об / мин) воздушных турбинах при 141 С. [49]
Для четырехчленного циклического эфира вместо названия оксе-тан может быть применен термин оксациклобутан. Названия таких полимеров обычно базируются на названии исходного мономера, например полиоксиэтилен, полиоксипропилен, поли-е-капро-лактам ц поли-3 3-бш ( хлорметил) оксетап. [50]
Электронная структура эпоксидного цикла в стадии роста цепи при координационной полимеризации напоминает электронную структуру цикла в соответствующей стадии реакций, катализируемых кислотами, которые, как полагают, следуют аналогичному механизму. При размыкании кольца под влиянием кислотных катализаторов атака замещенного атома углерода не является единственно возможным направлением реакции, однако образование из оптически активного / - мономера в присутствии хлорного железа оптически неактивного аморфного полиоксипропилена наряду с оптически активным кристаллическим полимером, по-видимому, подтверждает предположение о том, что в акте координационного роста цепи анион атакует метилзамещенный атом углерода. При этом благодаря плоскостному расположению всех атомов метилзаме-щенной группы в переходном состоянии, через которое происходит раскрытие связи О-СН ( СН3), может происходить рацемизация. [51]
Полагают, что, если в итоге образуется эффективный барьер для переноса соли, должны существовать однородные, близко расположенные области сильно связанной воды. В том случае, когда существует несвязанная вода ( например, в случае додецилсульфата натрия) или вода, связанная в блоках, которые пространственно разделены блоками, не связывающими воду ( в случае блок-сополимеров по-лиоксиэтилена и полиоксипропилена), непрерывность между доменами связанной воды будет нарушена, и соль будет способна проникать через области упорядоченной воды. [53]
Найдено, что смесь ангидрида борной кислоты с галогенидом металла является новой эффективной каталитической системой для полимеризации окисей алкиленов [ Y a m a s h i t a Y. Полиоксипропилен с выходом 84 % образуется при использовании В2Оз - ZnCb за 8 дней при то й же температуре, причем количество нерастворимой в ацетоне фракции ( М-150 000) составляет 29 % от общего выхода. Рентгенограммы и ИК-спектры нерастворимых фракций указывают на их кристалличность. В присутствии одного борного ангидрида образуются лишь низкомолекулярные продукты: димер - пентамер. [54]
Обычная изотактическая полимеризация таких мономеров не приводит к образованию оптически активных полимеров. Неактивность изотактических полимеров винильных и карбонильных мономеров, центры потенциальной активности которых находятся в основной полимерной цепи, объясняется существованием у каждой полимерной молекулы внутренней плоскости симметрии ( разд. Изотактический полиоксипропилен оптически неактивен по другой причине. В обычном полиоксипропилене имеется одинаковое число макромолекул только с R - и только с - конфигурацией, что обусловлено статистической природой начальной стадии образования изотактической цепи с R - или - конфигурацией. По той же причине неактивен изотактический полимер З - метилпентена-1: половина молекул полимера имеет Л - конфигурацию боковой группы, а другая половина - 5-конфи-гурацию. [55]
Хлористый алюминий и хлористое железо не являются столь эффективными сокатализаторами, как хлористый цинк. Окись алюминия, гидроокись алюминия - хлористый хромил и гидроокись молибдена не эффективны для полимеризации окиси пропилена. С тетраизопропилатом титана выходы полиоксипропилена очень низкие, но в присутствии хлористого цинка получаются высокие выходы атактического полимера наряду с небольшими количествами изотактического полимера. [56]
На рис. 5.6 в качестве примера показана зависимость InG от 1 / х2 для изотактического полипропилена на подложках различной природы. Аналогичные результаты были получены также после обработки экспериментальных данных для полиоксипропилена и полиоксиметилена. [57]
Страницы: 1 2 3 4