Cтраница 3
Метод селективного гидрирования в сочетании с методами ЯМР, УФ - и ИК-спектроскопии позволяет определять не только число и местоположение двойных связей в макромолекуле, но также конфигурацию цепи, характер и величину внутри - и межмолекулярного взаимодействия. Так, темп - pa стеклования аморфного полистирола больше, чем у его сполна гидрированного продукта, и, следовательно, жесткость цепи полистирола в значительной мере обусловлена л л-взаимодействием бензольных колец. [31]
![]() |
Изменение удельного веса и степени. [32] |
На рис. 22 приведены результаты определения Тс аморфного полистирола и Тпл. [33]
Однако основным следствием приложения давления является увеличение площади молекулярного контакта: существенность такого технологического воздействия подтверждается многочисленными экспериментальными данными. Например, в результате приложения давления прочность склеек аморфного полистирола со стеклом может быть повышена вдвое. В итоге влияния названных факторов результирующая зависимость прочности клеевых соединений от давления имеет вид кривой с максимумом. При этом следует учесть, что, как правило, наложение давления производят одновременно с другим воздействием, прежде всего - с температурой. [34]
![]() |
Деформационные кривые, получа - ( емые в условиях сжатия полистирола при различных гидростатических давлениях. [35] |
Создание анизотропии при ориентацион-ной вытяжке представляет собой наиболее широко известный и часто используемый эффект, приводящий к зависимости деформационных и прочностных свойств полимеров от их предыстории. Этим, однако, не ограничиваются возможности регулирования микроскопической структуры аморфного полистирола как способа воздействия на его свойства. Важным способом варьирования структуры и свойств полистирола является его предварительное растворение в растворителях различного качества с последующим их полным или почти полным удалением из материала. Примеры эффектов такого рода хорошо известны. Все они являются следствием существования различных форм надмолекулярной организации полимеров в пределах сохранения аморфного состояния. Безусловно, многие из таких эффектов могут найти прямое практическое приложение, однако широкому их внедрению в практику препятствует отсутствие достаточно четких оценок структуры аморфного материала и, следовательно, однозначных корреляций между структурными характеристиками и измеряемыми свойствами полимера. [36]
Полистирол, полученный описанными методами, имеет аморфную структуру. В цепях аморфного полистирола фенильные группы располагаются беспорядочно, нерегулярно по отношению к обеим сторонам цепи. Такая конфигурация мешает плотной упаковке цепей в полимере. [37]
![]() |
Зависимость напряжения в полипропиленовом волокне от степени вытяжки при различных температурах. [38] |
Как видно из рисунка, при понижении температуры наблюдается постепенное возрастание напряжения, связанное с переориентацией структуры. При повышении температуры напряжение вытягивания уменьшается и при температурах, близких к температуре плавления кристаллитов полимера, наблюдается зависимость напряжения от деформации, характерная для аморфных полимеров. Например, величина предельного напряжения при комнатной температуре для полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена обычно в 2 - 3 раза больше, чем для полиэтилена низкой плотности. При вытягивании волокон из кристаллического и аморфного полистирола при комнатной температуре происходит хрупкое разрушение волокон, так как полистирол имеет высокую температуру стеклования и очень небольшой интервал предела вынужденной эластичности, который составляет не более 10 - 15 С. Высокие напряжения, возникающие в полимере в процессе деформации при низкой температуре, приводят к появлению дефектов в кристаллической структуре. Так, если подвергать вытягиванию полиэтилен высокой плотности при комнатной температуре и скорости 0 5 м / мин, получается непрозрачное волокно белого цвета; из полиэтилена низкой плотности получается прозрачное волокно. [39]
![]() |
Зависимость удельной теплоемкости. [40] |
Аморфные полимеры в нормальных условиях не кристаллизуются вследствие разветвленности их молекул или наличия боковых групп, препятствующих кристаллизации. Эти полимеры при нагревании или охлаждении не переходят из одного агрегатного состояния в другое; изменяется лишь их вязкость. Такие полимеры не имеют точки перехода, или размягчения, в которой бы их тепловые свойства резко менялись. На рис. 1 приведена кривая для аморфного полистирола. В точке перехода ( 93 С) меняется лишь наклон кривой зависимости теплоемкости от температуры. В качестве аморфных полимеров в статье, кроме полистирола, рассматриваются ударопрочный полистирол, сополимер стирола с акрилонитрилом и поликарбонат. [41]
Полистирол, как неполярное соединение, легко растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах и других неполярных органических растворителях. Лучшими растворителями, кроме стирола, являются тетрахлорэтан, изо-пропилбензол, хлороформ, ксилол, толуол, бензол, четыреххлорис-тый углерод, диоксан, пиридин, сероуглерод, метилэтилкетон, цик-логексанон, бутилацетат. Некоторое отрицательное воздействие ( ухудшение поверхности) оказывают на полистирол бензин, керосин, скипидар, высшие спирты, эфирные масла, в которых он нерастворим, как и в низших спиртах, эфире, феноле, уксусной кислоте и воде; полистирол непроницаем для паров воды. Изотактиче-ский полимер обладает меньшей растворимостью в сравнении с аморфным полистиролом. [42]
Стивала, Валлес и Леви76 сообщают, что инкремент показателя преломления изотактического полибутена-1 в гептане при 60 С составляет 0 115 мл / г для длины волны 546 ммк и 0 120 - для 436 ммк. Данные о других кристаллических полиолефинах весьма ограниченны. Однако вполне вероятно, что инкременты показателей преломления кристаллических полимеров те же, что и их аморфных аналогов. Например, Троззагелли, Кампи и Саини81 установили, что величина инкремента показателя преломления изотактического полистирола в толуоле ( 0 111 мл / г) очень близка к соответствующей величине для аморфного полистирола. [43]
Стивала, Валлес и Леви76 сообщают, что инкремент показателя преломления изотактического полибутена-1 в гептане при 60 С составляет 0 115 мл / г для длины волны 546 ммк и 0 120 - для 436 ммк. Данные о других кристаллических полиолефинах весьма ограниченны. Однако вполне вероятно, что инкременты показателей преломления кристаллических полимеров те же, что и их аморфных аналогов. Например, Троззагелли, Кампи и Саини81 установили, что величина инкремента показателя преломления изотактического полистирола в толуоле ( 0 111 мл / г) очень близка к соот ветствующей величине для аморфного полистирола. [44]
Полистирол растворяется в бензоле, толуоле и некоторых других растворителях, благодаря чему из него могут быть получены лаки. Полистирол бесцветен, обладает высокой прозрачностью. Как полимеризационная смола с весьма малым дипольным моментом обладает очень хорошими электроизоляционными свойствами, благодаря чему получил широкое применение в высокочастотной технике для прессовки различных деталей, для пленочной изоляции. Этому способствует и ничтожная гигроскопичность полистирола. Серьезным недостатком обычного аморфного полистирола является низкая теплостойкость по Мартенсу, что делает его практически непригодным для применения в сильноточной аппаратуре. Продукты полимеризации хлорированного стирола: полидихлор-стирол ( получаемый из дихлорстирола - стирола с замещением двух атомов водорода двумя атомами хлора) и полимонохлорстирол ( из монохлорстирола) - обладают более высокой нагревостойкостью, чем полистирол. У полидихлорстирола благодаря относительной симметрии молекул tg5 мало отличается от такового для полистирола, в то время как у монохлорстирола он значительно больше. [45]