Cтраница 3
Если же представить всю углеводную часть древесины в целом без предварительного удаления водорастворимых экстрактивных веществ, состав легко - и трудногидролизуемых полисахаридов будет более сложным. В древесине к легкогидролизуемым полисахаридам, кроме легкогидроли-зуемых гемицеллюлоз, относятся все остальные нецеллюлозные полисахариды и полиурониды. На рис. 11.4 показан состав всей углеводной части древесины и продуктов полного гидролиза. В гидролизатах легкогидроли-зуемых полисахаридов в случае древесины лиственных пород преимущественно содержится D-ксилоза, а в случае древесины хвойных пород - D-манноза и D-ксилоза. В гидролизатах трудногидролизуемых полисахаридов главным моносахаридом является D-глюкоза. D-Фруктозу находят только в гидролизатах трудногидролизуемой части. [31]
В сыворотке крови и в моче в норме содержится лишь небольшое количество полиуронидов, частью непрочно связанных с белками. Однако при некоторых заболеваниях, сопровождающихся изменением обменных процессов в соединительной ткани, наблюдается усиленный распад этих веществ, я тогда полиурониды или продукты их распада - аминосахара - появляются в повышенных количествах как в крови, так и в моче. [32]
Поведение изолированных полисахаридов при гидролитической деструкции несколько отличается от их поведения в составе растительного сырья. При гидролизе древесины разбавленными кислотами при ЮО С гидролизуются только легкогидролизуемые полисахариды - гемицеллю-лозы ( за исключением целлюлозанов), другие нецеллюлозные полисахариды, в том числе крахмал, полиурониды и др., а также аморфная часть целлюлозы. Кроме того, гидролитической деструкции подвергаются связи лигнина с гемицеллюлозами. [33]
В близкой связи с гемицеллюлозами находятся р а с т и т е л ь н ы е к а м е д и, пектиновые вещества и с л и з и. В основе их лежат полиуроновые кислоты. Эти вещества объединяются под общим групповым названием - полиурониды. [34]
У патогенов растений найдено очень много разнообразных ферментов, способных расщеплять пектин. Были сделаны попытки установить зависимость между способностью микроорганизмов атаковать полиурониды цитрусовых и полисахариды клеточной оболочки его природного хозяина. Однако очевидно, что способность к дальнейшему расщеплению уже частично деградированной полигалактуроновой кислоты может лишь в очень незначительной степени коррелировать со способностью ферментов расщеплять полисахариды клеточной оболочки, содержащие галактурониды. Недавно обнаружен бактериальный полисахарид, который оказался лучшим субстратом для указанного фермента, расщепляющего полигалак-туроновую кислоту, чем сама полигалакту-роновая кислота. Действительно, полигалак-туроновая кислота в низкой концентрации действует в присутствии этого бактериального полисахарида как конкурентный ингибитор фермента. [35]
Нецеллюлозные полисахариды, являющиеся структурными компонентами, называют гемицеллюлозами. Следует заметить, что термины полиозы и гемицеллюлозы условны ( греч. В меньших количествах в древесине присутствуют водорастворимые нецеллюлозные полисахариды, в том числе полиурониды. Эти полисахариды по химическому строению близки к гемицеллюлозам, но вследствие растворимости в воде их относят к экстрактивным веществам. [36]
В наземных растениях и водорослях широко представлены пектиновые вещества - полиурониды. В растениях основным компонентом их является D-галактуроновая кислота, а в малых количествах присутствуют L-арабиноза и D-галактоза. Растворимые пектиновые вещества находятся главным образом в соках растений, нерастворимые - образуют межклеточные вещества и составляют большую часть стенки молодых растений. Частично этерифициро-ванные полиурониды называются пектиновыми кислотами, а сами полиурониды - пектовыми кислотами. Пектиновые вещества способны образовывать в растаорах прочные гели и студни, что обусловлено меж молекулярной ассоциацией. [37]
В обессмоленной древесной муке определяют общее количество метоксильных групп по методу Цейзеля. Метоксильные группы, связанные с уроновыми кислотами, определяют по количеству метилового спирта, отщепляющегося при нагревании препарата со щелочью. По разности находят метоксильные группы лигнина. Следует заметить, однако, что полиурониды древесин также содержат метоксильные группы, связанные простой эфирной связью. Это приводит к ошибочным выводам о содержании лигнина в древесине при количественном определении его по метоксильным группам. Необходимо учитывать, что лигнины древесины разных пород и вообще различных растительных материалов содержат различное количество метоксильных групп. Лигнин древесины лиственных пород содержит значительно больше метоксильных групп, чем лигнин древесины хвойных пород. [38]
В наземных растениях и водорослях широко представлены пектиновые вещества - полиурониды. В растениях основным компонентом их является D-галактуроновая кислота, а в малых количествах присутствуют L-арабиноза и D-галактоза. Растворимые пектиновые вещества находятся главным образом в соках растений, нерастворимые - образуют межклеточные вещества и составляют большую часть стенки молодых растений. Частично этерифициро-ванные полиурониды называются пектиновыми кислотами, а сами полиурониды - пектовыми кислотами. Пектиновые вещества способны образовывать в растаорах прочные гели и студни, что обусловлено меж молекулярной ассоциацией. [39]
Андерсон [34] из нескольких видов древесины получил небольшое ( чаще ниже 2 %), но все же заметное количество пекти. Используемый метод мог привести к удалению небольших количеств лигнина и полиуронидных гемицеллюлоз, но были приняты меры к тому, чтобы это не повлияло на конечный результат. Керр и Бейли [ 221 указали, что небольшой процент пектиновых полиуронидов в зрелой древесине эквивалентен значительно более высокому содержанию их в камбиальных тканях, так как в зрелой древесине полиурониды присутствуют в весьма толстой ( пропорционально) вторичной стенке. [40]
В состав макромолекул гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов входят звенья ангидросахаров, содержащих пять или шесть атомов углерода, т.е. звенья пентоз и гексоз. Основными функциональными группами нецеллюлозных полисахаридов, как и целлюлозы, являются гидроксильные ( спиртовые) группы. Оно содержит свободный гликозидный гидроксил и может существовать в открытой альдегидной форме. Полиурониды построены из звеньев гексуро-новых кислот. [41]
Структурные компоненты подразделяют на углеводную и ароматическую части. Углеводная часть, представляющая комплекс полисахаридов, называется холоцеллюлозой. В состав холоцеллюлозы входят основной компонент древесины - целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы. Древесина хвойных пород содержит меньше гемицеллюлоз, чем древесина лиственных пород. Аналогичное химическое строение имеют вышеупомянутые водорастворимые полисахариды и полиурониды, но они выполняют другие функции и из-за растворимости в воде их относят не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам. [42]
Исследование строения и состава таких фракций показывает, что старая номенклатура далеко не совершенна. Например, когда говорят о пектиновой фракции, полагают, что эта фракция состоит из полиуронидов. Действительно, из верхушки подсолнечника можно получить фракции, которые более чем на 90 % состоят из полиуроновой кислоты [16], но это как раз не правило, а исключение. Далее не исключено, что остатки галактуроновой кислоты распределены в различных полисахаридах, а не присутствуют в виде полиуронида; а если это так, то пришлось бы прийти к выводу, что в этой пектиновой фракции нет никакого пектина и что эта фракция, скорее, представляет собой фракцию гемицеллюлозы. Если же уроновая кислота из проростков овса - истинный полиуронид, тогда эта пектиновая фракция должна содержать по меньшей мере 23 % пектина и примерно 77 % непектиновых полисахаридов. Однако все попытки получить чистые полиурониды ( исключение составляет только подсолнечник) без значительной деградации полисахарида оказались неудачными. Почти нет сомнений в том, что нейтральные сахара ковалентно связаны с уронидами. [43]
Исследование строения и состава таких фракций показывает, что старая номенклатура далеко не совершенна. Например, когда говорят о пектиновой фракции, полагают, что эта фракция состоит из полиуронидов. Действительно, из верхушки подсолнечника можно получить фракции, которые более чем на 90 % состоят из полиуроновой кислоты [16], но это как раз не правило, а исключение. Далее не исключено, что остатки галактуроновой кислоты распределены в различных полисахаридах, а не присутствуют в виде полиуронида; а если это так, то пришлось бы прийти к выводу, что в этой пектиновой фракции нет никакого пектина и что эта фракция, скорее, представляет собой фракцию гемицеллюлозы. Если же уроновая кислота из проростков овса - истинный полиуронид, тогда эта пектиновая фракция должна содержать по меньшей мере 23 % пектина и примерно 77 % непектиновых полисахаридов. Однако все попытки получить чистые полиурониды ( исключение составляет только подсолнечник) без значительной деградации полисахарида оказались неудачными. Почти нет сомнений в том, что нейтральные сахара ковалентно связаны с уронидами. [44]
Дубильные экстракты по своему химическому составу и поведению отдельных компонентов представляют собой сложные гетерогенные полидисперсные системы. При современных методах аналитической оценки дубильных экстрактов, однако, этими обстоятельствами пренебрегают. На практике экстракты оценивают по содержанию главных составных частей - дубильных и недубильных веществ - и по их соотношению. Решающим критерием для отнесения соответствующей составной части дубильного экстракта к группе дубильных веществ является ее сродство к порошку кожи. На основании этого сродства все вещества делят на адсорбируемые на порошке кожи - дубильные вещества, и неадсорбируемые, относимые к не - дубильным. При некоторых составах экстрактов иногда бывает затруднительно определить на основании сродства к порошку кожи, является ли данное вещество дубильным или нет, так как сорбция порошком кожи недостаточно селективна. Определенную склонность к адсорбции обнаруживают и полиурониды, и гемицелпюлозы, хотя они и не обладают дубящими свойствами. [45]