Cтраница 3
Полиэтилен низкой плотности получают непрерывной полимеризацией этилена при давлении от 1500 до 2500 am и температуре до 300 С в присутствии небольших количеств инициаторов радикальной полимеризации. В качестве инициаторов используют в основном кислород или перекисные соединения. Реакция полимеризации этилена экзотермична, на 1 кг образующегося полиэтилена выделяется - 860 ккал. [31]
В качестве катализаторов реакций полиприсоединения алкенов могут выступать не только кислоты и свободные радикалы, но и другие вещества. Выбор катализатора оказывает важное влияние на свойства образующихся полимеров. Например, в зависимости от выбора катализатора полимеризации этилена образующийся полиэтилен ( см. разд. [32]
NaH, которые называются промоторами или активаторами. В процессе активации катализатор может взаимодействовать с металлом носителя. Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера - Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию ( восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера - Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора ( окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера - Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Многие мономеры ( например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера - Натта, неактивны в присутствии окислов металлов на носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей способностью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других ос-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [33]
Процесс полимеризации по Циглеру удобно проводить как полимеризацию в блоке. Разбавитель и катализатор вводятся в реактор с мешалкой, через который пропускается этилен при атмосферном или слегка повышенном давлении. Этилен растворяется в разбавителе и диффундирует к поверхности суспензированных частиц катализатора, на которых и происходит полимеризация. Образующийся полиэтилен почти сразу выпадает из разбавителя в виде шлама, причем по мере течения реакции частицы его становятся все крупнее. При этом ухудшаются условия отвода через стенки реактора выделяющегося при полимеризации тепла. В конце концов может образоваться шлам, плохо поддающийся перемешиванию или неспособный двигаться по обычным трубопроводам. До образования такого шлама реакционный продукт выводится из реактора и направляется в секции, предназначенные для отделения и очистки полимера. [34]
Процесс полимеризации по Циглеру удобно проводить как полимеризацию в блоке. Разбавитель и катализатор вводятся в реактор с мешалкой, через который пропускается этилен при атмосферном или слегка повышенном давлении. Этилен растворяется в разбавителе и диффундирует к поверхности суспензированных частиц катализатора, на которых и происходит полимеризация. Образующийся полиэтилен почти сразу выпадает из разбавителя в виде шлама, причем по мере течения реакции частицы его становятся все крупнее. [35]
Молекулярный вес образующегося полиэтилена зависит от температуры полимеризации. [36]
Было высказано предположение, что для получения полиэтилена в форме пригодных для процесса переработки крупных частиц полимеризацию следует вести в присутствии катализатора, приготовленного с добавкой 1 - 1 5 моля алкилалюминия, предпочтительно этил-алюминийсесквихлорида или индивидуального моно - или дихлорида, к молю четыреххлористого титана. К разбавленной суспензии катализатора при температурах 50 - 90 добавляют этилен, содержащий небольшое количество кислорода. Скорость полимеризации регулируют, добавляя к реакционной смеси по каплям раствор алкилалюминийгалогенида в углеводороде. Размер частиц образующегося полиэтилена определяется соотношением компонентов катализатора, температурой и концентрацией раствора в процессе приготовления катализатора. [37]
Согласно предложенной этим институтом технологии, полимеризация этилена ведется в среде предельных углеводородов - например в среде бензина калоша с пределами кипения 80 - 120 С, фракции экстракционного бензина 75 - 95 С или циклогексана - в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, образующегося при смешении алкиль-яых соединений алюминия с четыреххлористым титаном. Полимеризация осуществляется в реакторе, рассчитанном на рабочее давление 4 - 5 ат. Повышенное давление увеличивает скорость реакции. Отвод тепла, выделяющегося в количестве 872 ккал на 1 кг образующегося полиэтилена, осуществляется за счет охлаждающей жидкости, проходящей через рубашку. В крупногабаритных аппаратах объемом 20 - 23 м3 отвод тепла не обеспечивается рубашкой. В этом случае тепло отводится за счет частичного испарения растворителя ( от-дува растворителя проходящим этиленом), который после конденсации и охлаждения вновь возвращается в реактор. Реакторы изготавливаются из нержавеющей стали или из обычной стали, но с покрытием из эпоксидной смолы. [38]
В качестве растворителя обычно используется циклогексан. В растворителе суспендируется 0 3 - 0 7 % катализатора ( в расчете на вес растворителя); полученную суспензию нагревают в реакторе при 100 - 150 С. Этилен вначале поглощается растворителем под давлением 35 атм и при том же давлении подается в реактор. Скорость подачи раствора этилена регулируется для поддержания на определенном уровне температуры экзотермической реакции, Образующийся полиэтилен растворяется в растворителе, давая вязкий раствор. [39]
В статьях Циглера с сотрудниками [10-12,152-154] описывается новый метод полимеризации этилена при низком давлении. Применяя открытые им металлоорганические катализаторы, в присутствии четыреххлористого титана в качестве сокатализа-тора, авторы разработали метод получения полиэтилена с мол. Циглер указывает, что скорость полимеризации этилена, выраженная в количестве поглощенного этилена, составляет 200 л / час на 1 л раствора катализатора, причем практически этилен поглощается полностью. Изменяя условия опыта, в частности изменяя соотношения между катализатором и сокатализатором, можно регулировать молекулярный вес образующегося полиэтилена. [40]
В качестве растворителя обычно используется ииклогексан. В растворителе суспендируется 0 3 - 0 7 % катализатора ( в расчете на вес растворителя); полученную суспензию нагревают в реакторе при 10О - 15О С. Этилен вначале поглошается растворителем под давлением 35 атм и при том же давлении подается в реактор. Скорость подачи раствора этилена регулируется для поддержания на определенном уровне температуры экзотермической реакции. Образующийся полиэтилен растворяется в растворителе, давая вязкий раствор. [41]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1: 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный вес и выход полимера падают. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, начиная с соотношения A 1 / Ti, равного 1: 1, становится постоянным. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al / Ti ниже 1: 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Триметилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы триметилалюминий-четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора. [42]
Вопросам влияния соотношения компонентов каталитической системы на ее активность посвящен ряд работ. Фридлендер и Оита [150, 154] указывают, что активность циглеровского катализатора и молекулярный вес образующегося полиэтилена определяются соотношением количеств алкила алюминия и четыреххлористого титана. При молярном отношении триизобутилалюминия и четыреххлористого титана, равном 1: 1, создаются оптимальные условия для полимеризации этилена при комнатной температуре. При этом весь четыреххлористый титан восстановлен до треххлористого. При больших значениях этого соотношения молекулярный вес образующегося полиэтилена остается постоянным, в то время как при его уменьшении молекулярный. Уменьшение молекулярного веса и выхода линейно связано со степенью восстановления. Выход полимера на единицу концентрации четыреххлористого титана, ндчипая с соотношения A 1 / Ti, равного Д: 1, становится постоянным. При дальнейшем возрастании этого соотношения выход полимера падает. При соотношениях Al / Ti ниже 1: 1 количество восстановленного четыреххлористого титана связано с числом молей добавленного триизобутилалюминия, хотя восстановление и не зависит от концентрации реагентов. Тримотилалюминий в отсутствие этилена не восстанавливает четыреххлористый титан. Однако несмотря на то, что при использовании каталитической системы трйметилалюминий-четыреххлористый титан наблюдается индукционный период, в течение которого образуется каталитически активный осадок, окончательная эффективность катализатора идентична эффективности для каталитической системы, содержащей три-изобутилалюминий, где каталитически активный осадок образуется сразу же после смешения компонентов катализатора. [43]