Макроциклический полиэфир
Cтраница 3
В результате детального исследования комплексообразования этих макроциклических полиэфиров с солями различных металлов были отмечены следующие важные свойства, составившие основу дальнейших исследований: 1) многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 - 15 атомов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элементов периодической таблицы - группы Ia ( Li, Na, K, Rb, Cs ie ( Ак, Аи4), На ( Са2, Sr2, Ва2), Нб ( Cd2, Hg, Hg2), Ilia ( La3, Сез), Шб ( Т1) и IV6 ( РЬ2); 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес - KQPO полиэфира; 3) различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Пздерсен назвал краун-соединениями, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выглядят как корона, увенчивающая ион. [31]
В результате детального исследования комплексообразования этих макроциклических полиэфиров с солями различных металлов были отмечены следующие важные свойства, составившие основу дальнейших исследований: 1) многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 - 15 атомов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элементов периодической таблицы - группы Ia ( Li, Na, K, Rb 1, Cs ie ( Ак, Аи4), На ( Са2, Sr2, Ва2), Нб ( Cd2, H, НК2), Ilia ( La, Сез), Шб ( Т1) и IV6 ( РЬ2); 2) устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроцикличес - KQPO полиэфира; 3) различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Пздерсен назвал краун-соединениями, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выгладят как корона, увенчивающая ион. [32]
Важное достижение в изучение комплексообразующих свойств макроциклических полиэфиров принадлежит Краму [175], который сформулировал концепцию химии гостя-хозяина, согласно которой молекула-хозяин образует комплекс преимущественно с веществами, гостями, путем распознавания в них определенного расположения центров связывания и стерических особенностей, комплементарных структуре молекулы-хозяина. Мотивом такого направления исследований послужило желание получить непептидные органические соединения, имитирующие поведение ферментов, особенно первую стадию ферментативного катализа, которая включает образование высокоселективного молекулярного комплекса, содержащего предпочтительную ориентацию реакционно-способных групп. Хотя ионы металлов можно расматривать как гостей, этот термин обычно используется для органических производных, обладающих более сложными стерическими требованиями и проявляющих обычно большее разнообразие возможностей связывания по сравнению с простыми ионами. [33]
Открытие Педерсеном [142] того, что многие макроциклические полиэфиры демонстрируют замечательную тенденцию образовывать стабильные комплексы с солями металлов, особенно с солями щелочных и щелочноземельных металлов, привело к колоссальному росту интереса к химии этих соединений. [34]
В отличие от рассмотренных выше способов синтеза энантиомерных макроциклических полиэфиров методом, представленным на схеме (8.27), получают оптически активные липофильные диметилпроиз-водные насыщенных кислородсодержащих лигандов. [35]
Исходя из данной гипотезы, Педерсен синтезировал 49 макроциклических полиэфиров с 9 - 60-членными кольцами, содержащих от 3 до 20 эфирных фрагментов. В их числе получено 33 макроцикла, содержащих ароматические кольца, 15 макроциклов с алиииклическими кольцами, синтезированных гидрированием ароматических колец, и циклический гексамер этиленоксида. [36]
Основным условием, необходимым для выделения твердых металлокомплексов макроциклических полиэфиров, является высокая энергия образования их кристаллической решетки. [37]
 |
Макроциклические полиэфиры. [38] |
При упаривании раствора выкристаллизовывается комплекс тозилата калия с макроциклическим полиэфиром. [39]
Чарльз Педерсен, служащий фирмы DuPont, выделил и идентифицировал макроциклический полиэфир как неожиданный побочный продукт и обнаружил, что он обладает необычной способностью образовывать комплексы с катионами щелочных металлов. [40]
Исследование структуры побочного продукта показало, что это соединение представляет собой макроциклический полиэфир ( 2), образовавшийся путем циклической конденсации 2 молей свободного пирокатехина, небольшое количество которого присутствовало в исходном неочищенном продукте, с 2 молями дихлор-диэтилового эфира. [41]
Основой для получения криптандов с полюсными атомами азота почти всегда служат азотсодержащие макроциклические полиэфиры - 1 7-диаза - 12-краун - 4 ( L444), 1 7-диаза - 15-краун - 5 ( L447), 1 10-диаза - 18-краун - 6 ( L448) или другие, синтез которых описан в предыдущем разделе данной главы. [42]
Педерсен [63, 75] недавно открыл класс очень сильных ка-тионсвязывающих комплексообразующих агентов, получивших название макроциклических полиэфиров, или краун-эфиров. Некоторые из этих соединений - дибензо-18 - краун-6 ( I), дициклогексил-14 - краун-4 ( II) и монобензо-15 - краун-5 ( III) - приведены ниже. Первое число относится к общему числу атомов в кольце, второе соответствует числу атомов кислорода в кольце. [43]
Дегидратация салициловой кислоты и ее гомологов под действием пентоксида фосфора и хлороксида фосфора приводит к макроциклическим полиэфирам. [44]
Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20 С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятных реакций, чрезвычайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов. [45]
Страницы: 1 2 3 4