Cтраница 1
Положение ароматического кольца, в которое вступает карбоксильная группа, зависит от щелочного металла, применяемого для образования фенолята, и температуры. Преимущественная орго-ориентация в случае фенолята натрия объясняется значительным выигрышем энергии, который получается при образовании хелата. Если ионный радиус металла слишком велик, что затрудняет образование хелата, то карбоксилируется сильно поляризующееся и вследствие этого более реакционноспо-собное пара-положение. [1]
Положение ароматического кольца по отношению к алкильной цепочке определенным образом сказывается на качестве полученного моющего вещества. В частности [121], максимум моющего действия проявляется у соединений с бензольным кольцом у третьего углеродного атома алкильной цепочки и несколько уменьшается при перемещении бензольного кольца к центру цепочки. Соответственно увеличиваются растворимость и смачивающие свойства. [2]
Атака направляется в положение ароматического кольца с наибольшей граничной электронной плотностью, мерой которой служит коэффициент данной атомной орбитали в граничной молекулярной орбитали. [3]
Наиболее важно наличие в этом положении ароматического кольца. Действительно, замена фенилаланина на ала-нин ( LV) сопровождается полной потерей активности, а введение заместителей в ара-положение ароматического кольца лишь несколько снижает биологическое действие. Лишенные остатка фенилаланина дез - ( РЬе8) - Неи5 - ангиотензин II ( LXXIV) и дез - ( РЬе8) - Азр ( МН2 - Р) 1 - Уа15 - ангиотензин II ( XXXIX) практически неактивны. [4]
Анализ алкилбензолсульфонатов менее сложен, поскольку сульфирование протекает в строго ограниченном положении ароматического кольца. [5]
Следует отметить, что часто введение гидроксиг уппы и групп OR в незанятое положение ароматического кольца независимо ол природы реагента рассматривают как окисление, а введение этих же групп в мясо-положение под действием нуклеофилов-как нуклеофильное замещение. Одновременное использование двух разных способов классификации реакций - по степени окисления и по типам реагентов - нелогично. Сульфирование, хлорирование, гидроксилирование в равной мере классифицируются как процессы окисления [ 538, с. [6]
Замещение происходит главным образом в 5 - м и 6 - м положениях ароматического кольца. Замещение в 1 - м положении приводит к вытеснению пропановой цепи - важной реакции фрагментации лигнина наряду с окислительной деструкцией в результате разрыва р-арилэфирных связей. В очень небольших количествах хлор вводится в молекулу лигнина за счет присоединения к немногочисленным олефиновым связям, в том числе сопряженным с ароматическим кольцом. На стадии щелочной обработки, следующей при отбелке за хлорированием, хлорированные фрагменты лигнина превращаются в соответствующие гидроксипроизводные, которые легко растворяются в щелочном растворе. [7]
Исследовано влияние на свойства олигометилфенилсилоксанов соотношения метальных и фенильных групп, регулярности чередования звеньев п и m в цепи, замены метилфенилсилоксизвеиьев ди-фенилсилоксизвеньями при сохранении суммарного соотношения СНз / СеНз в олигомере, а также влияние положения ароматических колец в цепи или в обрамлении цепей. С его увеличением уменьшается значение вязкости и ее зависимость от температуры, понижается показатель преломления. Температура застывания олигометилфенилсилоксанов прямолинейно зависит от отношения в них числа метальных и фенильных радикалов. [8]
При протонировании получившихся в преобладающих количествах в соответствии с правилами ориентации орто - и napa - изомеров образуются о-комплексы ( 74) и ( 75), в которых в рассредоточении положительного заряда может принимать участие только одна из двух алкильных групп независимо от того, какое из незанятых положений ароматического кольца атакует протон. [9]
По какому из положений ароматического кольца легче всего пойдет реакция - это отарая проблема, решению которой было посвящено множество исследований. Если влияние замещающего иона или полярной группы полностью сводится к индукции, то можно дать примерно такой качественный ответ. [10]
Сульфирование, а также обратимое алкилирование по Фриде-лю - Крафтсу являются единственными электрофильными замещениями, которые дают возможность получать р-замещенные производные нафталина ( о возможности р-ацилирования ом. Обратимость реакции сульфирования может быть использована для защиты реэкциониоспособиых положений ароматического кольца. [11]
В ароматическом ряду ( как и алифатическом) электроно-энорные заместители уменьшают кислотность фенолов и арома-лческих кислот, а Электроноакцепторные - увеличивают. Наи-ольшее влияние оказывают заместители, находящиеся в орго - napa - положениях ароматического кольца. Например, п-нитро - 1енол проявляет более сильные кислотные свойства по сравне-ию с фенолом, в то время как последний незначительно кислее - крезола. [12]
Приведенный выше состав оксидатов древесины ели показывав1 лигнин хвойных содержит АПСЕ трех типов: в основном гваящ вые соединения VIII, XIV, незначительное количество сиреневых I) Ги п-гидроксифенильных соединений XIII. Кроме того, присутствие ате соединений XVI-XVIII говорит о наличии в лигнин 3-связи между 5 положением ароматического кольца одной струь рной единицы и пропановои цепью - другой, а присутствие соед XIX, XX - о бифенильной связи между гваяциловыми струк ли. [13]
Доказываются формально положительными, а некоторые - отрицательными, в зависимости от направления и напряженности поля, создаваемого заместителем в каждом из положений ( орто, мета, пара) бензольного кольца. По какому из положений ароматического кольца легче всего пойдет реакция - это старая проблема, решению которой было посвящено множество исследований. Если влияние замещающего иона или полярной группы полностью сводится к индукции, то можно дать примерно такой качественный ответ. [14]
В углеводородах 6 и 7 радикалы R - соответственно С3 и Сц, что для данной молекулярной массы указывает на потерю одной из метальных групп полициклической системы. Углеводород 5 является моноароматическим адиантаном. Однако масс-спектры этих соединений весьма сложны и не дают возможности определить положение ароматического кольца в молекуле. [15]