Cтраница 3
Первоначально теми же авторами применялись обычные стеклянные фотопластинки. На очищенные от эмульсии участки фотопластинки, соответствующие положению резонансных линий, наносился фосфоресцирующий слой салицилата натрия. [31]
Применение метода ЯМР в качестве аналитического можно продемонстрировать на примере простейшей молекулы - молекулы этанола, поскольку, как видно из рис. 1.1, протонам трех функциональных групп в этаноле: метильной, метиленовой и гидроксильной соответствуют три различные резонансные линии, наблюдаемые в спектре. Особенность метода ЯМР прежде всего состоит в том, что по положению резонансных линий в спектрах можно судить о взаимном расположении отдельных атомов или групп атомов в молекулах, причем это удается обнаружить даже для эквивалентных атомов. ЯМР по своей информативности выгодно отличается от многих других аналитических методов, конкурирующих с ним. [32]
По мере накопления данных, необходимых для построения шкалы химических сдвигов, положение резонансной линии в спектре исследуемого вещества все больше может служить для характеристики окружения, в котором находится данный протон в молекуле, и для идентификации его. Интенсивность сигнала характеризует число протонов данного вида в молекуле и тонкая структура - спин-спиновое взаимодействие. [33]
Комплексообразование с парамагнитными реагентами вызывает уширение и парамагнитный сдвиг резонансных линий протонов органического лиганда в первую очередь в тех частях его молекулы, которые непосредственно примыкают к парамагнитному реагенту. Это позволяет в ряде случаев получать ценную дополнительную информацию о структуре органической молекулы, поскольку изменения ширины и положения резонансных линий органической молекулы при комплексообразовании по сравнению со спектром свободного лиганда происходят неодинаково для различных протонов. В пероксидном соединении в образовании комплекса с парамагнитным реагентом в первую очередь принимают участие кислородные атомы перо ксидной группы, обладающие электроотрицательными свойствами. [34]
Так как концентрация растворителя всегда превышает концентрацию растворенного вещества, то проблема детектирования слабых сигналов на фоне интенсивного сигнала растворителя возникает достаточно часто. Простейший метод, позволяющий обойти эту проблему, состоит в том, что выбирается растворитель, не содержащий ядер, положение резонансных линий которых совпадает с сигналами исследуемого вещества. Так, измерение спектров на ядрах Р не вызывает затруднений, поскольку большинство из используемых растворителей не содержит атомов фосфора. [35]
Чувствительность измерений методом ЯМР такова, что с весьма высокой точностью можно определить даже очень незначительные изменения положения резонансной линии, обусловленные окружением ядер. Все сведения относительно химического и физического строения, которые могут быть получены методом ЯМР, как раз и определяются различиями в положениях резонансных линий. [36]
Чувствительность измерений методом ЯМР такова, что с весьма высокой точностью можно определить даже очень незначительные изменения положения резонансной линии, обусловленные окружением ядер. Все сведения относительно химического и физического строения, которые могут быть получены методом ЯМР, как раз и определяются различиями в положениях резонансных линий. [37]
Конечно, всегда можно работать непосредственно с уравнениями движения, но это интегральное выражение для массы оказывается весьма удобным. Следует подчеркнуть, что это уравнение выведено существенно в классическом приближении: тот факт, что в широкой области частот экспериментальные результаты, по-видимому, более или менее не зависят от мощности радиочастотных колебаний, создает некоторое доверие к этому уравнению. Изменение температуры в два раза также не оказывает серьезного влияния на положение резонансных линий. [38]
Изучение характеристик резонансного сигнала позволяет исследовать природу металлов. Взаимодействие между ядерными спинами и электронами проводимости обусловливает в основном скорость спин-решеточной релаксации, изменяет эффективное поле на ядре, вследствие чего через электроны проводимости осуществляется косвенное взаимодействие между ядерными спинами. Для уменьшения влияния скин-эффекта используют тонкодисперсные образцы, что усложняет учет полей размагничивания и степени искажения кристаллической решетки. При изучении электронной структуры металлов наиболее важным параметром является сдвиг положения резонансной линии ( сдвиг Найта), к-рый определяется магн. [39]
В, то последний насыщается и поэтому больше уже не взаимодействует с протоном А или другими протонами в молекуле. Такой метод называется подавлением спин-спинового взаимодействия ( spin decoupling), двойным облучением или двойным резонансом [3, 4] и применяется лишь в тех случаях, когда химический сдвиг между исследуемыми протонами велик по сравнению с константой взаимодействия между ними. Имеются три важных вида применений двойного резонанса при определении структуры с помощью спектроскопии ЯМР. Во-первых, сложные спектры можно часто упростить, если уничтожить взаимодействия одного из протонов сильным облучением; тогда оставшийся спектр становится более легко поддающимся анализу. Во-вторых, подавление спин-спинового взаимодействия позволяет определить положение резонансной линии, обусловленной взаимодействием с другим протоном, но скрытой в резонансных сигналах. [40]
Примерами косвенных методов являются быстрое движение молекул растворителя между сольватной оболочкой аниона и объемом раствора и быстрый обмен катионами, индуцированный добавками соответствующих солей к раствору. Таким образом, ядра растворителя или катионов испытывают найтовский сдвиг. Недостатком первого метода является то, что часто не удается получить достаточно концентрированные растворы. Далее, если имеет место электрон-ядерный обмен, то сдвиг представляет собой средневзвешенное значение положений резонансных линий от нескольких ядер, находящихся в непосредственном контакте, и от множества ядер, с которыми нет непосредственного взаимодействия. Часто необходимые концентрации неизвестны и величину константы взаимодействия установить не удается. [41]
Измерения магнитной восприимчивости обычно проводят с твердыми образцами, тогда как в случае белков, связывающих металлы, необходимы измерения восприимчивости растворов. Исследуемый раствор помещают в капиллярную трубку, расположенную в обычном датчике ЯМР, коаксиально с другой трубкой, содержащей чистый растворитель или точно такой же раствор, как и в исследуемом образце, но не содержащий парамагнитных ионов. При исследованиях белков идеальным стандартом служит раствор белков эквимолярной концентрации, не содержащий ионов металлов. Можно также отдельно измерить диамагнитную восприимчивость не содержащего ионов металла белка. Парамагнитные ионы изменяют объемную восприимчивость раствора, смещая положение резонансных линий метильных групп трет-бу-тилового спирта по сравнению с их положением в стандартном растворе. [42]