Cтраница 3
Эта дата и считается годом открытия закономерности трансвлияния. [31]
Гипотеза Сыркина явилась принципиально новым объяснением закономерности трансвлияния. Она указывала, что транс-ослабление является кажущимся эффектом на фоне стабилизации ( упрочнения) связей в цис-положении. Отрицание прямого транс-ослабления связи серьезно подрывало укоренившиеся взгляды на трансвлияние. [32]
В книге прослеживаются пути экспериментального обоснования закономерности трансвлияния по работам И. И. Черняева, его учеников и последователей, показывается, в частности, объяснение эмпирических правил Иергенсена, Пейроне, Курнакова с позиций закономерности трансвлияния, проявление трансвлияния в комплексных соединениях платины ( 1У), других платиновых и некоторых переходных металлов, обнаружение способности к трансвлиянию лигандов различной природы и раскрытие связи трансактивирующей способности лигандов с их восстановительными свойствами и склонностью к комплексообразованию. Достаточно полно нашла отражение в книге роль А. А. Гринберга в объяснении закономерности транс влияния, открытии умс-эффекта и разработке его кинетического аспекта. [33]
Прошло 50 лет со времени открытия И. И. Черняевым закономерности трансвлияния. Теперь она по праву носит его имя. В координационной химии это важнейшая закономерность, которая до сих пор не теряет своей научной актуальности и остается предметом интенсивного исследования. [34]
Таким образом, было установлено, что закономерность трансвлияния в принципе осуществляется в комплексных соединениях, имеющих плоскостное или октаэдрическое строение. [35]
При разработке как координационной теории, так и закономерности трансвлияния были использованы многочисленные экспериментальные факты, полученные химиками различных стран. [36]
Рефрактометрический метод, внесший свою долю в понимание закономерности трансвлияния, все же не был решающим в оценке количественной стороны трансвлияния. [37]
Учеными были предприняты многочисленные попытки дать теоретическое объяснение закономерности трансвлияния. Окончательная и полная интерпретация этого явления, как и вообще взаимного влияния атомов, остается проблемой настоящего времени. [38]
Наиболее выдающееся достижение исследователей школы Чугаева - открытие И. И. Черняевым закономерности трансвлияния, которая вот уже в течение сорока лет является руководящим принципом при синтезе различных комплексных соединений. Эта закономерность была установлена на основании богатого экспериментального материала, полученного как самим автором закономерности, так и другими исследователями. [39]
Дальнейшие работы И. И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния распространяется не только на платиновые комплексы, а имеет гораздо более общее значение. Черняевым в 1927 г. был дан ряд трансвлияния лигандов, который позже был значительно расширен его сотрудниками и учениками. Было установлено [3], что большим лабилизирующим действием, или трансвлиянием, обладают и некоторые нейтральные молекулы, как, например, окись углерода и окись азота, фосфины, этилен, ацетилен и др. Использование ряда трансвлияния как руководящего начала в направленном синтезе дало возможность получить большое число соединений платины с различными кислотными и нейтральными лигандами. [40]
Правило, установленное Иергенсеном, нашло объяснение с позиций закономерности трансвлияния. Замещение молекул амина в комплексном ионе i [ Pta4 ] 2 сначала приводит к образованию a3XPtX - соединения, содержащего во внутренней сфере три нейтральных молекулы. Pt ( II) различна, то порядок отщепления амина от тетрамина, обусловливается в основном прочностью связи Pt ( II) - амин. Дальнейший ход реакции определяется трансвлиянием внедрившейся в комплекс группы. В триамине ( NH3) 2NH3ClPtCl свойства двух молекул NH3 на NH3 - Pt - NH3 координате существенно отличны от свойств третьей аминогруппы, расположенной в гране-положении к хлорогруппе, характеризующейся повышенной величиной трансактивности. Поэтому молекула аммиака на МНз-Pt-С1 координате более подвижна, чем на NH3 - Pt - NH3 и замещается под действием НС1 с образованием транс-диамина ( NHshCbPt. В растворах МНз связывается соляной кислотой в аммонийную соль, что исключает возможность протекания обратной реакции внедрения NH3 во внутреннюю сферу ( NH3) 2Cl2Pt вместо хлорогруппы на С1 - Pt - С1 координате, подвижной вследствие ее высокой трансактивности. [41]
Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга ( трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса, - писал он [ 67, стр. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления трансвлияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [42]
На этом основании были попытки утверждать, что приоритет открытия закономерности трансвлияния принадлежит Вернеру. [43]
Есть сведения, что комплексные соединения Re ( IV) подчиняются закономерности трансвлияния. [44]
Исследование комплексных соединений платины с ненасыщенными молекулами привело к изменению формулировки закономерности трансвлияния: При проведении внутрисферных реакций необходимо иметь в виду, что наиболее лабильно связаны с центральным атомом те радикалы и группы, которые находятся в трансположении к заместителям с повышенной т / хшс-активностью [ 3, стр. [45]