Cтраница 4
Конденсированные тюлициклические углеводороды представляют собой основные компоненты масляной и асфальтовой части нефти. В настоящем докладе приводятся эмпирические уравнения и обобщения, устанавливающие зависимость между строением и свойствами отдельных соединений и позволяющие предсказать приближенные значения физических свойств многих неизвестных полиароматических и полиалициклических углеводородов. Уравнение для корреляции равновесных свойств низкомолекулярных парафиновых углеводородов изостроения, предложенное Винером в 1947 г., было видоизменено таким образом, чтобы с его помощью можно было предопределить свойства различных типов углеводородов, в том числе и высокомолекулярных полициклических соединений. Приводятся соответствующие данные и обобщения, необходимые для того, чтобы описать влияние гидрогенизации, расширения кольца и алкилирования на вязкость и вязкостно-температурные свойства углеводородов с конденсированными кольцами. Вязкость в значительной степени зависит от числа колец и алкильных заместителей. Линеарная или ангулярная конденсация колец и положение алкильных групп оказывают меньшее влияние. [46]
Наблюдаемое экспериментально значительное сходство масс-спектров многих изомеров олефинов и нафтенов связано главным образом с тем, что за время нахождения молекулярных и осколочных ионов в источнике ионов ( - 10 - 5 с) и масс-анализаторе ( - 10 - 6 с) протекают многочисленные и неселективные миграции атомов водорода, двойных связей, раскрытия и замыкания циклов, что приводит к полной или частичной рандомизации структур ионов. Неоднократно отмечалось, что во многих случаях различия между спектрами структурных изомеров, снятыми в одинаковых условиях, меньше, чем одного и того же изомера на разных приборах. Практически одинаковы, к примеру, спектры электронного удара трех изомерных бутенов, трех 2-метилбутенов, двух 2 3-диметилбутенов и многих других. Это означает полную невозможность различить такие изомеры по спектрам электронного удара. Однако индивидуальная идентификация олефинов во многих случаях становится возможной при использовании иных методов ионизации. Главным процессом их фрагментации оказывается разрыв связи С-С в аллильном положении к двойной связи, и массы образующихся осколочных ионов позволяют судить о положении алкильных групп в молекуле. Глубина фрагментации молекулярных ионов при полевой ионизации намного меньше, чем при электронном ударе, так что их пики обычно максимальны в спектрах. [47]
За исключением случая комплексов иона серебра, константы равновесия для взаимодействий, в которых донорами являются полиметилбен-золы, в общем возрастают с увеличением числа метальных заместителей. В табл. 10 приведены константы образования комплексов с несколькими различными акцепторами. Значения в каждом столбце таблицы отнесены к величине для соответствующего комплекса л-ксилола, произвольно выбранной за единицу. Возрастание констант равновесия с увеличением числа метиль-ных групп в кольце донора относительно невелико при использовании в качестве акцептора иода, хлористого водорода, тетра-нитрометана, пикриновой кислоты и двуокиси серы. Эти акцепторы образуют слабо ассоциированные л-комплексы, а влияние метильной группы на силу донора ограничивается индуктивным эффектом. Подобно скоростям галогенирования кольца метил-бензолов в полярных средах ( табл. 10) [36], стабильность комплексов HF весьма чувствительна к изменениям числа, а также и положения алкильных групп в молекуле донора. [48]