Cтраница 2
Общая картина окисления ароматических углеводородов очень близка к тому, что было описано для олефинов: атака боковой цепи в бензильном положении с образованием альдегида или кислоты происходит быстрее и легче, чем атака ядра, при которой образуются хиноидные соединения и продукты их разложения. Селективному окислению благоприятствуют те же слабые катализаторы ( V2O5, MoO3, WO3), в то время как сильные катализаторы ( NiO, МпО2) и металлы ( Pt, Ni, Аи) приводят к полному разложению до СО2 и СО. [16]
Для описанной Кокером реакции дегидрирования можно дать следующее объяснение: атака соединения III селеном приводит к отщеплению гидрид-иона от одного из пяти бензильных положений с образованием Ilia, III6, а также трех других ионов. [17]
Необходимо указать на различие между этими данными и данными Оссорио и Хыоза по системе 3, в случае которой карбанион должен был бы протежироваться только по бензильному положению. Следует надеяться, что это кажущееся противоречие будет разрешено последующими кинетическими исследованиями. [18]
Как оказалось, другие закономерности действуют в случае введения в гексафторбензол вместо трифторметильной группы ее трихлорметильного аналога: тогда в реакциях с источниками: CF2 и других дигалокарбенов процесс затрагивает в основном бензильное положение. Так, при сопиролизе пентафторбензотри-хлорида с тетрафторэтиленом или хлордифторметаном преимущественно получается перфтор-а-хлорстирол ( 40 - 50 %) наряду с небольшим количеством 1-хлорнонафторинданэ. [19]
Если с бензольным ядром связана алкильная группа, то действие окислителя направляется прежде всего на С - Н связь ( или связи), находящуюся у углерода, соседнего с бензольным ядром: окисление происходит по бензильному положению. [20]
Бензильное положение не всегда оказывается наиболее предпочтительным положением атаки. Единственное, что можно сказать с определенностью, это то, что ароматические атомы водорода редко отрываются, если в субстрате есть алифатические атомы водорода, которые и вступают в конкурентную реакцию ( из табл. 5.3 в гл. [21]
Алкильная боковая цепь особенно легко окисляется в месте связи ее с ароматическим ядром. Некоторые реагенты способны окислять бензильное положение без разрушения углеродного скелета. Замечательный случай избирательного окисления - реакция Этара, в которой метильная группа окисляется в альдегидную хлористым хромилом. [22]
Замещение в метильной группе, находящейся в бензильном положении, проходит при действии серы в присутствии аммиака или анилина в жестких условиях и дает тиоамиды. [23]
Направленно получить тот же моноиодид прямым иодированием 1 -метилимидазола не удается, так как скорости вступления первого, второго и третьего атомов иода в гетероцикл близки между собой. Легко подвергаются гидрогенолизу связи С-гетероатом ( O N) в бензильном положении. Этим определяется возможность применения бензильной и родственных групп как защитных при синтезе полифункциональных соединений. [24]
Скорости, с которыми соединения XVII и XVIII изомеризуются друг в друга, намного больше, чем скорости их превращения в соединения XX и XIX. При проведении изомеризации в тпретп-бутиловом спирте - d изотопный обмен в бензильном положении соединения XVII происходит гораздо быстрее, чем его изомеризация в соединение XVIII. Это означает, что ни одно из положений правила Хьюза - Ипгольда здесь не соблюдается. [25]
Примеры подобных превращений, гидролиз / г-бромбензальбро-мида, дихлордифенилметана, трифенилхлорметана, были приведены на с. Легкость протекания реакции гидролиза арил-галогенметанов объясняется большой подвижностью галогена, находящегося в бензильном положении. [26]
Такими основаниями являются гидроксиды щелочных металлов. Дегидрогалогенирование в их присутствии проходит только в тех случаях, когда в соединении имеется протон, активированный электроноакцепторным заместителем или находящийся в бензильном или винилогичном к бензильному положению. [27]
Хотя в случае хлорметилового эфира формально действует первичный хлорид, значение m указывает на сольволиз по SN. В случае 99 значение m является аргументом в пользу того, что протекает внутримолекулярная 8ы2 - реакция, хотя уходящая группа является третичной и находится в бензильном положении. [28]
В результате таких электронных перераспределений радикалы стабилизируются. Энергия сопряжения содействует разрыву связи R-X, энергия диссоциации которой при этом, видимо, уменьшается по сравнению, например, с энергией диссоциации связи СН3 - X. Повышенная реакционная способность аллильных и бензильных положений во многих соединениях объясняется малым значением энергии диссоциации. [29]
Чрезвычайно интересными свойствами обладают 4 - ( х р-дигало-генэтил) - 2 6-диалкилфенолы. Наличие двух реакционноспособных атомов галогена в одной молекуле может приводить к образованию как производных метиленхинона, так и спиродиенона. Большая часть реакций подобных соединений в первую очередь протекает с участием брома, находящегося в бензильном положении. Так, при взаимодействии 4 - ( а р-дибромэтил) - 2 6-ди-грег - бутилфе-нола XXIX с водой и метиловым спиртом происходит замещение одного атома брома на гидроксильную или метоксильную группу. [30]