Cтраница 3
Более того, легкость окисления боковой цепи может быть объяснена на основании расчетов относительной электронной плотности НСМО на ароматическом атоме углерода, соседнем с метиль-ной группой, по сравнению с другими положениями в катион-радикале. Относительная электронная плотность НСМО в положении, соседнем с метильной группой, в n - метиланизоле выше, чем аналогичная величи-на для jn - метиланизола. Цианид-ион атакует ароматический атом углерода, соседний с метильной группой, так как электронная плотность НСМО на нем наибольшая, и отщепляет протон из бензильного положения катион-радикала. [31]
Мономолекулярному механизму B-Sgl соответствует промежуточный анион, потеря оптической активности которого происходит так, что полный цикл превращения в форму II и обратно может быть сокращен обратимым превращением промежуточных ионов, что приводит к более быстрой рацемизации. Опыт показывает, что в каждом случае при катализе этилат-ионами в спирте скорость рацемизации, сопровождающей изомеризацию, является такой, какой она была бы в том случае, если бы не происходило сокращения цикла. I, этот анион при протонизащш во всех случаях дает только соединение II, что в случаях 1 к 2 соответствует протонизации бензгидрильного, а в случае 3 - бензильного положения. На примерах 3 - 5 табл. 169 были изучены соотношения между скоростями изомеризации в обоих направлениях или соответствующей скоростью рацемизации и скоростью водородного обмена между таутомерной системой и средой. В случае мономолекулярного механизма образуется промежуточный анион, и поэтому скорость водородного обмена должна быть больше скорости любого непосредственно измеряемого процесса изомеризации. При бимолекулярном механизме должны быть равны начальные скорости изомеризации одного таутомера и присоединения водорода к изомеризующейся системе, в частности дейтерия из дейтероксилсодержащего растворителя. [32]
Атака боковой цепи преимущественно происходит по - положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами ( хлор, фенил), так и более селективными радикалами ( бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. [33]
Реакционная способность алкилгалогенидов падает в ряду: первичныевторичныетретичные. Соседство кратной связи оказывает на подвижность галогена свое обычное влияние: галогены, стоящие при углероде, связанном двойной связью или входящем в ароматическое ядро, по отношению к алюмогидриду практически инертны; галогены, стоящие в аллильном или бензильном положении, замеща - - ются на водород легче, чем галогены в насыщенных галогено-производных. [34]
Экспериментальные результаты указывают на то, что не все четыре атома водорода молекулы алюмогидрида обладают одинаковой активностью по отношению к галогенопроизводным. Взаимодействие первого атома водорода с молекулой RX происходит значительно быстрее, чем взаимодействие последующих, поэтому для завершения реакции рекомендуется применять большой избыток алюмогидрида лития. Способность легко замещаться на водород падает в ряду JBrCl. Восстановить фторпроизводные не удается, даже если атом фтора находится в реакционноспособном бензильном положении. Различие в подвижности галогена в этой реакции позволяет избирательно замещать один галоген, сохраняя другой в молекуле. [35]
Это опасение было устранено следующим образом. Полученный оптически активный 2-фенилпентан был вновь превращен в карбоновую кислоту путем первоначальной последовательности реакций. Таким образом, асимметрический атом углерода в бензильном положении сохраняет свою конфигурацию в ходе всего цикла реакций. [36]
В целом устойчивость к гидрогенолизу возрастает в следующем ряду: иодо - бромо - хлоро - фторопроизводные. Иодо - и бромо-алканы легко восстанавливаются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии гидроксида калия для связывания галогеноводо-рода при температуре 25 С и атмосферном давлении. Хлориды в этих условиях гидрогенолизуются медленнее. Многие из них на платиновых, родиевых и никелевых катализаторах при 25 С не восстанавливаются. Алкилфториды гидрировать с приемлемыми выходами даже в жестких условиях практически не удается. В ненасыщенных галогенопроизводных восстановительное дегалогени-рование протекает особенно легко, если атом галогена находится в аллильном или пропаргильном положении. При этом во всех случаях восстанавливается и непредельная группа. Атомы галогена, связанные непосредственно с атомами углерода винильной и эти-нильной групп, замещаются водородом несколько труднее, но легче, чем расположенные изолированно от кратной связи или в гало-геналканах. Эта закономерность, по-видимому, объясняется участием кратной связи в формировании переходного состояния при гидрогенолизе связи С-галоген в галогеновинильных, - этиниль-ных, - аллильных и - пропаргильных группах. В ароматических соединениях атом галогена в бензильном положении замещается водородом много быстрее, чем находящийся в ароматическом цикле. Дегалогенирование может быть осуществлено без восстановления бензольного кольца. [37]