Апикальное положение
Cтраница 1
Апикальное положение - расположение атомов или групп атомов вне той плоскости, в которой находится большинство других атомов молекулы. [1]
Поскольку два апикальных положения в интермедиате типа ( 43) заняты нуклеофилом и одним из углеродных атомов цикла, уходящая группа вынуждена занять экваториальное положение. [2]
Это может происходить либо из апикального положения, либо от плоского квадратного основания пирамидальной структуры. Изучение реакции, обратной реакции ( 46), предполагает отщепление группы от основания, что противоречит принципу наименьшего движения ( разд. [3]
Если уходящая группа находится в апикальном положении, она может оторваться, причем одновременно происходит протонирование уходящей группы вторым имидазольным остатком ( катионом имидазолия), расположенным под плоскостью трех экваториальных заместителей. [5]
В случае присутствия лигандов в апикальных положениях взаимодействия ограничивают гибкость этих конформации и энтропийная разность уменьшается. [6]
Фтор или алкоксмд-ная группа могут в таком случае занять предпочтительное апикальное положение; при этом отпадает необходимость в псевдовращении при отщеплении этих групп. [7]
Фтор или алкоксид ная группа могут в таком случае занять предпочтительное апикальное положение; при этом отпадает необходимость в псевдовращении при отщеплении этих групп. [8]
В процессе гидролиза группы могут приблизиться или оторваться только из апикального положения. [9]
Тригонально-бипирамидальная координация фосфора искажена в сторону квадратной пирамиды с Ph-группой в апикальном положении. [10]
Расчеты [10] показывают также, что хотя неподеленная электронная пара лиганда в апикальном положении не имеет какой-либо предпочтительной ориентации, экваториальные заместители с единственной донорной орбиталью ( неподеленной парой электронов) будут стремиться принять такую ориентацию, чтобы эта орбиталь находилась в экваториальной плоскости. Следовательно, должен существовать барьер вращения вокруг экваториальной связи. Стремление неподеленной электронной пары экваториального атома азота расположиться в экваториальной плоскости отчетливо наблюдается в структуре стабильного фосфорана ( 12) [13]: атом азота располагается копланарно со связанными с ним заместителями, а неподеленная электронная пара находится в экваториальной плоскости. Данные рентгеноструктурного анализа фосфорана ( 13) показывают, что стремление неподеленной пары электронов занять экваториальную плоскость вынуждает оксаза-фосфоринановый цикл принять конформацию ванны. [11]
Теоретически возможно также отщепление уходящей группы как из экваториального, так и из апикального положения ТБП, что приводит к четырем возможным типам замещения, включающего промежуточное образование ТБП. Стереохимические следствия этого представлены в табл. 10.2.6; здесь учитываются продукты, образующиеся из первоначального пентакоординацион-ного интермедиата и не принимаются во внимание многочисленные процессы псевдовр-ащения. [12]
Для того чтобы происходило эле-ктрофильное замещение, требуется достаточно высокоэнергетическая изомеризация XeFs, в результате которой апикальное положение обменивается на экваториальное. [13]
При псевдовращении обмениваются входящая молекула воды и уходящая молекула метанола, которые входят и уходят из апикальных положений. Наоборот, молекула воды может войти в экваториальное положение непосредственно, избегая стадию вращения. Аналогично молекула метанола может уходить из экваториального положения. Механизм, показанный на рис. 18, должен приводить к сохранению конфигурации в аналогичной, но асимметричной молекуле. Таким образом, атака должна идти по ребру. Обычно в ходе нуклеофильного замещения для ациклических систем наблюдается обращение конфигурации, а для циклических систем - сохранение конфигурации. [14]
Псевдовращеине лигандов в оксафосфетане I приводит к оксафосфетану II, в котором связь С - Р занимает апикальное положение в тригональной бипир амиде пеитакоординациоиного фосфора. При разрыве связи С - Р в оксафосфетане II образуется эритро - бетаин. Если R1 - электронод опорный заместитель, время жизин эритро-бетаина мало и отщеплеине ( СбН5) зРО с образованием г / ис-алкена происходит быстрее, чем изомеризация в mpeo - бетани. Экспериментально в реакции Виттига в качестве промежуточных частиц удалось зафиксировать оксафосфетан. Нетрудно заметить, что оба механизма различаются только последовательностью стадий образования бетаинов и оксафосфетана, оставляя неизменным получение г / ыс-алкена из эритро - бетаина и трянс-алкеиа из трео-бетаина. [15]
Страницы: 1 2 3 4