Cтраница 2
Ее строение ( рис. 17.2 6) аналогично строению P - iOio, с той лишь разницей, что четыре немостиковых кислорода в апикальных положениях отсутствуют. Это бесцветное летучее соединение образуется с выходом около 50 % путем сжигания Р4 при недостатке кислорода. [16]
Приведенное выше обсуждение ограничено комплексами с псевдооктаэдрической стереохимией, при которой экваториальная конформация предпочтительнее аксиальной из-за взаимодействия аксиальных метильных групп с лигандами в апикальных положениях. В плоском квадратном комплексе разность энергий между этими двумя типами конформации приближается к нулю. Однако в растворе молекулы растворителя, ориентированные в положениях 5 и 6, могут привести к предпочтительности экваториальной формы. [17]
Кристаллографическая ось второго порядка проходит через атом иридия и середину связи С С фумаронитрила; отсюда вытекает неупорядоченное положение карбонильной группы и гидрид-иона: каждое апикальное положение занято на 50 % карбонильной группой и на 50 % гидрид-ионом. [18]
Полиэдр железа приближенно имеет форму пирамиды с основанием в виде прямоугольного треугольника ( тип координации 3: 4) и циклопентадиегшльным кольцом, центрированным в апикальном положении. Подобная координационная геометрия обсуждается для комплексов МоН ( я - С5Н5) ( CO) 2L в разд. [19]
Смысл правила ( б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид - или карбоксилат-ион ( см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом ( а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель Y занял бы экваториальное положение интермедиат ( 41) и его отщепление в соответствии с правилом ( а) стало бы невозможным. В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13 4, подтверждают эту закономерность. [20]
Смысл правила ( б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид - или карбоксилат-ион ( см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом ( а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой куклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель Y занял бы экваториальное положение интермедиат ( 41) и его отщепление в соответствии с правилом ( а) стало бы невозможным. В процессе Зл - замещения ( 38) - - ( 39) - - ( 40) интермедиат ( 39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13.4, подтверждают эту закономерность. [21]
При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цмс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. [22]
Замещение будет сопровождаться сохранением конфигурации фосфора, если X обладает значительно более высокой апикофильностью, чем Y [ как, например, в ( 88) ], поскольку в этом случае псевдовращение будет преимущественно приводить к ( 95) с последующим отрывом уходящей группы из апикального положения. В системах, имеющих близкие по свойствам экзоциклические лиганды, связанные с фосфором, конечный состав продуктов будет зависеть от относительного времени жизни различных интермедиатов и способности групп X и Y к отщеплению. [23]
Оптимизированная структура сульфурана ( неэмпирический расчет в базисе 4 - 31 - G [121]) отвечает тригонально-бипирами-дальной конфигурации относительно атома S, в которой связь С-S трехчленного цикла и атом Н занимают экваториальные положения с углом HSC 95 4, третье экваториальное положение занимает неподеленная пара электронов атома S, апикальные положения занимают атом С1 и вторая связь С-S цикла. [24]
В продуктах конденсации гексафторацетона с метилзаме-щенными фосфетанами XX ( рис. 20) и XXI координация фосфора довольно необычная - квадратно-пирамидальная. В апикальном положении находится n - бромфенильный заместитель, в основании пирамиды - два атома кислорода 1 3 2-диоксафосфо-ланового фрагмента и два атома углерода фосфетанового фрагмента. [25]
Влияние пространственных факторов на псевдовращение изучено мало. Считается, что апикальное положение пространственно более затруднено, поскольку здесь имеются три ближайших соседних заместителя, тогда как в экваториальном положении - только два. [26]
Стереохимия комплексов типа RCo ( CO) 4 ( R Н, СОСН3) не установлена, однако предполагают, что их строение приближенно отвечает тригональной бипирамиде. R находится в одном из апикальных положений. [27]
Вторая ошибка представляет собой противоположную тенденцию, наблюдаемую в тех случаях, когда палатализация утрируется, что искажает нормальное звучание этих фонем. Средством, сдерживающим палатализацию, является апикальное положение языка. [28]
Эта стадия аналогична первоначальному образованию длинной связи при 5м2 - замещении. Сходным образом уходящая группа отрывается, лишь заняв апикальное положение и уходя из с удлиненной связью. [29]
Радикальной мерой противодействия такой сквозной палатальности может служить устойчивое апикальное положение переднего края языка при образовании затвора и щелевого отступа. [30]