Апикальное положение
Cтраница 3
Попытки установить положение атома водорода с помощью разностного синтеза Фурье к успеху не привели; различные возможные положения атома водорода рассматривались с учетом искаженной геометрии молекулы. Наилучшей признана модель, в которой координированный водород занимает апикальное положение в искаженной тригональной би-пирамиде. [31]
 |
Механизм нсевдовращения при кислотном гидролизе метилэтилен-фосфата. процесс ведет к сохранению конфигурации при атоме фосфора [ 61а ]. [32] |
Пятикоор-динационный промежуточный продукт в реакциях нуклеофильного замещения должен быть долгоживущим и должен иметь электронную структуру, благоприятствующую псевдовращению. Экваториальные присоединение и отщепление нуклеофила становятся конкурирующими с процессами в апикальном положении. [33]
При псевдовращении два апикальных лиганда становятся экваториальными и одновременно два экваториальных лиганда - апикальными. Движущей силой этого процесса является переход хорошей уходящей группы из экваториального в апикальное положение и последующий ее уход. [34]
Виттига, а также Г. А. Разуваева было показано, что в отличие от азота фосфор может образовывать пять ковалентных связей путем расширения октета. Примером может служить соединение ( 22), где трихлорметильная группа занимает апикальное положение. [35]
Когда уходящей группой является алкоксид, его замещение обычно происходит не непосредственно [ ( 38) - - ( 39) - - ( 40) ], так как сохранение конфигурации наблюдается чаще, чем инверсия. Это связано с тем, что алкоксидная группа в меньшей степени стремится занять апикальное положение и труднее отщепляется, чем галоген в галогенсиланах, за исключением тех случаев, когда замещение облегчается присутствием кислотных катализаторов. [36]
Когда уходящей группой является алкоксид, его замещение обычно происходит не непосредственно [ ( 38) - ( 39) - ( 40) ], так как сохранение конфигурации наблюдается чаще, чем инверсия. Это связано с тем, что алкоксидная группа в меньшей степени стремится занять апикальное положение и труднее отщепляется, чем галоген в галогенсиланах, за исключением тех случаев, когда замещение облегчается присутствием кислотных катализаторов. [37]
Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие, ( а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, ( б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, ( в) Если атом кремния входит в четырех - или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [38]
Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклео-фильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение ( апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экватори-ального ( ае) в диэкваториальное ( ее) положение. [39]
Для понимания роли первоначально образующихся ТБП и дальнейшей изомеризации этих интермедиатов в процессе нуклео-фильного замещения у атома фосфора необходимо иметь возможность оценивать относительную стабильность различных, способных образовываться ТБП. Разница в энергии между двумя изомерными ТБП может быть рассчитана на основании изменения относительной способности лиганда занимать апикальное положение ( апикофильность) и изменения напряжения цикла в том случае, когда малый цикл перемещается из апикально-экваторн-ального ( ае) в диэкваториальное ( ее) положение. [40]
Соединения с пятикоординированным атомом фосфора являются промежуточными продуктами в реакциях соединений с четырехкоорди-нированным атомом фосфора - солей фосфония, фосфиноксидов, эфиров фосфиновых, фосфоновых и фосфорной кислот. Стереохимические особенности реакций этих веществ можно понять, учитывая такие особенности промежуточно образующихся соединений пятикоординированного фосфора, как предпочтительность вступления заместителей в апикальные положения и отщепления из них; преимущественно экваториальное положение О при возможном как апикальном, так и экваториальном положении гидроксила; исключительно апикально-экваториальное включение пятикоординированного фосфора и четырех - и пятичленные циклы, и предпочтительное диэкваториальное включение в шестичленные циклы; возможная изомеризация с переходом из апикального положения в экваториальное и наоборот. [41]
Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие, ( а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, ( б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, ( в) Если атом кремния входит в четырех - или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [42]
В случае неограниченного процесса псевдовращения для взаимопревращения энантиомеров, расположенных симметрично относительно центра симметрии графа, требуется пять последовательных псевдовращений, 2) Если для какого-либо лиганда апикальное положение является запрещенным, то взаимопревращать-ся могут лишь изолированные пары изомеров, и, таким образом, рацемизация фосфоранов происходить не может. Для циклических фосфоранов, в которых цикл обозначается индексами 1 и 2, граф ( 20) превращается в гексаастерановый граф ( 21), поскольку изомеры, имеющие оба циклических атома в апикальных положениях, исключаются. Звездные точки представляют изомеры, в которых цикл находится в положении ее. [43]
В процессе этого мнимого вращения одни из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом ( в нашем случае обозначен цифрой 5) остается в экватор альном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1 - Р-2 уменьшается от 180 до 120, а между связями З - Р-4 увеличивается от 120 до 180, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. [44]
В процессе этого мнимого вращения один из экваториальных заместителей, называемый опорным лигандом ( в нашем случае обозначен цифрой 5), остается в экваториальном положении, в то время как другие лиганды формируют собой основание воображаемой тетрагональной пирамиды за счет искажения валентных углов. Валентный угол между связями 1 - Р-2 уменьшается от 180 до 120, а между связями З - Р-4 увеличивается от 120 до 180, т.е. апикальные лиганды 1 и 2 в конце концов займут экваториальные, а экваториальные лиганды 3 и 4 - апикальные положения. [45]
Страницы: 1 2 3 4