Полоса - обертон
Cтраница 1
 |
Полосы поглощения силанольных групп и адсорбированной воды на гидроксилированной поверхности кремнезема, см-1. [1] |
Полоса обертона 28н2о малоинтенсивна и перекрывается с поглощением валентных колебаний молекул воды и возмущенных силанольных групп. [2]
Полосы обертонов и составные полосы запрещены в модели классического гармонического осциллятора, описанной выше. Эти полосы возникают в результате отклонения ( агармоничности) молекулярных колебаний от модели гармонического осциллятора, но обычно они слабее, чем фундаментальные колебательные полосы в области более длинных волн. Например, фундаментальная полоса поглощения, соответствующая валеит-ным С - Н - колебаниям в группе - СН3 имеет место при 2960 см-1 ( 3 38 мкм), а полоса первого обертона ( Ди 2) этого колебания находится при 5920 см 1 ( 1 69 мкм) в ближней ИК-области. [3]
Низшим состоянием для полос обертонов является основное состояние ( i / 0), отсюда W0 - полносимметричная функция. [4]
Характеристичность по интенсивности для полос обертонов проявляется в меньшей степени по сравнению с основными полосами, однако при значительных нарушениях формы колебаний молекул интенсивности колебаний обертонов изменяются в большей степени, чем интенсивности основных колебаний. Это объясняется тем, что первые зависят от четвертой степени параметров формы колебаний ( изменений межъядерных расстояний и углов между связями), в то время как последние зависят от их квадрата. Для характеристической составной частоты требуется, чтобы составляющие ее колебания были вполне характеристичными по частоте и форме. [5]
В соединениях, карбонильная полоса которых имеет более высокую частоту, чем полоса обертона, интенсивность последней увеличивается по мере приближения к ней карбонильной полосы. Если карбонильная полоса имеет меньшую частоту, то интенсивность полосы обертона уменьшается по мере удаления от нее полосы карбонила. Различия в поведении этих полос достаточны для однозначной идентификации карбонильной полосы, а отклонения от соотношения Av / v могут быть использованы для получения прямой информации о влиянии резонанса Ферми. [6]
Таким образом, как следует из сказанного выше, вопрос об интерпретации полос обертона деформационного колебания аминогруппы тесно связан с вопросом об интерпретации полос ее валентных колебаний. В случае растворов п - и о-нитроанилина и анилина в диоксане аминогруппа части молекул образует неидентичные водородные связи и дает начало полосе 3250 см-1. У этих соединений полоса 3200 см-1 мало подвержена влиянию растворителя. [7]
Кроме рассматриваемых VQH-ПОЛОС вследствие резонанса Ферми в этой же области спектра могут наблюдаться полосы обертонов и составных колебаний. Если молекула воды образует сугубо несимметричный комплекс, то принципиально резонанс становится возможен с обоими валентными ОН-колебаниями. [9]
Возможность количественного структурно-группового анализа по спектрам поглощения в ближней инфракрасной области впервые была показана Розе в 1938 г. Интенсивности полос обертонов валентных колебаний связи углерод - водород были измерены для ряда н-парафинов, разветвленных парафинов, нафтенов и ароматических соединений. [11]
КР дает столь слабое свечение в области около 3500 см 1, что оно не может служить достаточным доказательством присутствия этой группы. Зато полосы обертонов и составных частот, осложняющие интерпретацию очень важного участка ИК-спектра от 1500 до 2000 см 1, в спектре КР совершзнно отсутствуют. Иногда, однако, вследствие отсутствия обертонов и малой активности некоторых характеристических колебаний в спектрах КР уменьшается полезная информация. Так, например, весьма важная задача определения числа и положения заместителей в ароматических соединениях успешно разрешается в ИК-спектроскопии выявлением характеристических частот неплоскостных деформационных колебаний водорода при бензольных кольцах или их обертонов и составных частот. В спектре же КР первая группа частот вообще отсутствует, а две последние относятся к слабым и поэтому ненадежно идентифицируемым линиям. Правда, в спектре КР появляются очень яркие линии неплоскостных деформационных колебаний ароматических1 водородных атомов ( 1145 и 1080 см 1), но они дают менее определенную характеристику числа и положения заместителей. [12]
В соединениях, карбонильная полоса которых имеет более высокую частоту, чем полоса обертона, интенсивность последней увеличивается по мере приближения к ней карбонильной полосы. Если карбонильная полоса имеет меньшую частоту, то интенсивность полосы обертона уменьшается по мере удаления от нее полосы карбонила. Различия в поведении этих полос достаточны для однозначной идентификации карбонильной полосы, а отклонения от соотношения Av / v могут быть использованы для получения прямой информации о влиянии резонанса Ферми. [13]
Дополнительные данные получены Лауэром и Розенбаумом [27], в том числе сведения о группах С - Н в олефинах и цикло-олефинах. Сравнение этих данных с приведенными на рис. 10 указывает на весьма значительное снижение интенсивности полос обертона по сравнению с основными. Нужю также указать, что полосы второго обертона менее интенсивны, чем первого. [14]
Для объяснения происхождения полос в ближней ИК-области используется модель нелинейного осциллятора. Силы трения и торможения вызывают отклонения от закона Гука, благодаря этому колебательные уровни неэквидистантны и наблюдаются полосы обертонов и составных частот. До сих пор из данной области спектра не удалось извлечь полезной информации о структуре, и влияние поляризованного излучения на свойства полос фактически не было изучено. Однако исследования спектров в ближней ИК-области представляют значительный интерес, поскольку в этом случае имеются преимущества в приготовлении образцов. [15]
Страницы: 1 2 3