Cтраница 3
Экспериментальные исследования, направленные на решение этого вопроса, не привели к вполне убедительным результатам, но совокупность данных в настоящее время, по-видимому, заставляет отдать предпочтение второму из этих двух объяснений. Уже были упомянуты исследования Пиментела [70] с изоляцией в матрице. Однако последние авторы считают свои данные по тепловым эффектам сомнительными вследствие вполне понятных трудностей достижения требуемой точности. Действительно, Коберн и Грюнвальд [67] также проводили исследования этого рода и пришли к противоположным выводам, приписав тетрамерам циклическую структуру, а димерам и тримерам - структуры с открытой цепью. Магир и Вест [73] получили значения ДЯ для ряда димерных систем, используя полосы обертонов, и, следуя за Лидделом и Бекером, интерпретировали свои данные, предполагая существование циклических димеров. Основываясь на этой точке зрения, получены значения ДЯ при димеризации фенола, я-крезола и я-хлорфенола. Отмечено, что энергия водородной связи фенола увеличивается при уменьшении силы кислоты, хотя это, конечно, в равной мере соответствует усилению основности акцептора - кислорода. [31]
В колебательных спектрах многоатомных молекул частоты v0, связанные с различными колебательными переходами, нередко бывают близки друг другу. Тогда соседние полосы налагаются друг на друга. Кроме того, если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию ( а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными состояниями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание таких колебательных уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания VS-СБЯЗИ Х - Y близка к частоте 2vb первого обертона деформационного колебания vb той же связи и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2vb и vs возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни hvs и 2hvb отталкиваются. В ИК спектрах поглощения вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний vs и 2vb, наблюдаются две полосы. Интенсивность полосы обертона деформационного колебания 2vb возрастает за счет интенсивности основной полосы валентного колебания vs, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X - Y к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это обнаруживается, например, у характеристических полос поглощения, связанных с валентными и деформационными колебаниями групп С - Н в ИК спектрах метана. [32]
Однако такого значительного понижения частоты не наблюдается у ацетатов и вторичных ( но не третичных) амидов. Повышение частоты этих колебаний на 10 см - найденное для этоксисоединений, является странным, так как другие группы приводят обычно к небольшим изменениям, и это отнесение, по-видимому, нуждается в проверке. В общем указанные эффекты слишком малы для широкого использования в корреляционных целях, однако они представляют значительный теоретический интерес. Результаты для метоксисоединений показывают, что другие заместители у кислорода, как и в случае метилуглеродных соединений, мало влияют на основную частоту. Это должно указывать на сильное смещение заряда кислородного атома и, по-видимому, может служить наиболее убедительным из всех известных доказательств обратной передачи электронов от кислорода к бору. Соединения, у которых метильная группа присоединена к азоту, были изучены недостаточно по сравнению с другими, и это вызывает сожаление, так как они, без сомнения, являются наиболее перспективными для корреляционных целей. Эффективный заряд атома азота заметно изменяется с окружением, так как его величина очень зависит от степени делокализа-ции свободной пары электронов. Этого следует ожидать также и на основании поведения полос обертонов, появляющихся в области валентных СН-ко-лебаний, что обсуждалось выше. Приведенные в таблице частоты отдельных соединений наглядно показывают большую ширину интервала, в котором они наблюдаются. Однако здесь могут сильно сказываться эффекты поля. Были также предложены [17, 40] корреляции для групп NCH3 аминокислот и хлористых метиламмонийных солей, хотя не ясно, относятся ли соответствующие частоты к антисимметричным или симметричным деформационным колебаниям, или представляют комбинацию тех и других. Во всяком случае, нет сомнения, что поглощение указанных соединений в этой области заслуживает более интенсивного изучения. [33]