Полоса - обертон
Cтраница 2
Ближняя инфракрасная область простирается от приблизительно 0 7 до 2 5 мкм и непосредственно примыкает к видимой области. Пики поглощения, наблюдаемые в ближней ИК-области, вызваны валентными колебаниями между водородом и другими атомами, а также представляют собой полосы обертонов и составные полосы. [16]
При образовании водородной связи эффекты взаимодействия рассмотренного типа сводятся к минимуму и любое изменение частоты отражает действительное изменение силы связи. Однако даже в этом случае можно допустить возможность эффектов за счет резонанса Ферми, роль которых меняется по мере приближения или удаления полосы vSO от полосы обертона. [17]
Проблему можно было бы попытаться решить, наблюдая обертоны полос поглощения водородной связи в близкой инфракрасной области, где некоторые спектрофотометры, например Сагу-14, дают высокую точность. Однако и здесь имеются свои трудности, заключающиеся в полном поглощении этой области растворителем и в факторе ангармоничности, который может оказывать влияние на положение полос обертонов по сравнению с теоретически вычисленным. Хотя большинство исследователей измеряют только сдвиг частоты водородной связи, некоторые из них [266] высказывают предположение, что интенсивность тоже имеет значение. Строго говоря, измерения смещений в инфракрасном спектре необходимо проводить в инертном растворителе, таком, как четыреххлористый углерод, и экстраполировать к бесконечному разбавлению. [18]
В работе [463] рассмотрен спектр сополимеров этилена с пропиленом в комбинационной области, где интенсивности полос существенно ниже. Для характеристических частот валентных и деформационных колебаний С - Н - связи, которые приводят к появлению комбинационных полос, отнесение не было проведено. В работе [480] сообщается об использовании полосы обертона вблизи 5882 см-1, но разрешение полос СН3 - и СН2 - групп было хуже, чем в комбинационной области. [20]
Полученные нами результаты позволяют высказать по этому поводу следующее. Изменения параметров полосы поглощения, соответствующей обертону деформационных колебаний аминогруппы при образовании водородной связи, происходят одновременно с изменениями в области основной частоты у 1600 см-1, однако выражены более заметно. Несмотря на некоторое изменение интенсивности и умещение полосы обертона при образовании водородной связи в растворах о - и п-нитроанилина в сторону больших частот, оказывается возможным обнаружить ее на низкочастотном склоне полос поглощения 3250 см-1. Это свидетельствует о том, что происхождение полос поглощения о-нйтроанилина у 3360 см-1 и и-нитроанилина у 3250 и 3360 см-1 не может быть связано с резонансом между деформационными и валентными колебаниями аминогрупп. Последнее объяснение, кроме того, трудно согласовать с различием параметров полос о - и n - нитроанилина у 3200 и 3250 см-1 и высоким значением частоты, соответствующей центру этих полос. Аналогичные проявления наблюдаются у анилина, растворенного в диоксане. [21]
Во-первых, очевидно, что при одновременном изменении полуширины полосы и положения ее максимума или интенсивности и положения максимума, что чаще всего реализуется в действительности, изосбестическая точка возникает при наличии всего одной компоненты. Во-вторых, экспериментально, на примере льда, галактозы рибозы и пентаеритритола [263], было показано, что изосбестическая точка наблюдается даже у твердых тел, когда заведомо второй фазы быть не может. Наконец, в-третьих, измерения в широком интервале температур однозначно указывают, что ни на полосах обертонов Н20 и D20 [334], ни на VQD-полосе молекулы HDO [273, 274] изосбестической точки не наблюдается. Таким образом, имеющиеся спектральные данные со всей определенностью указывают, что представление воды как аддитивной суммы двух компонент противоречит результатам опыта. [22]
Изучение обертонов и составных частот является весьма перспективным, так как они дают дополнительные полосы, находящиеся зачастую в более удобной для исследования веществ спектральной области по сравнению с основными полосами поглощения. В отдельных случаях имеет место весьма высокая интенсивность полос поглощения обертонов и составных тонов, что может привести к ошибкам в интерпретации спектров. Интенсивности полос поглощения обертонов и составных тонов не зависят от дипольных моментов связей, а определяются лишь производными первого и второго порядков от них по колебательным координатам. При определении интенсивности полос обертонов изменения абсолютных значений дипольных моментов связей умножают на углы поворота соответствующих связей в процессе колебания. [23]
Методом спектроскопии КР легко изучать также низкочастотные колебания, тогда как снятие ИК-спектров в низкочастотной области сопряжено со значительными трудностями. Спектроскопия КР имеет преимущества перед ИК-спектроскопией и при изучении химических равновесий в растворах, так как концентрации растворенных веществ обычно более точно определяются по интенсивно-стям линий КР. Кроме того, в ИК-спектрах часто трудно отличить полосы основных колебаний от обертонов и комбинационных полос. В спектрах КР эта проблема обычно не возникает ввиду низкой интенсивности полос обертонов и комбинационных частот. [24]
Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области ( 0 7 - 2 5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. [25]
Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области ( 0 7 - 2 5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. [26]
Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию ( а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания Vj группы X - Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания чь и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2чь и Vj возникает резонанс Ферми. В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний vs и 2vfr, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2чь возрастает за счет интенсивности основной полосы Vy, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X - Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Но обычно частота vs существенно превышает частоту 2vft и резонанс Ферми между vs и 2 в свободных молекулах, содержащих группу X - Н, не возникает. [27]
Валентные СН-колебания метальных групп, присоединенных к ненасыщенным или полярным группам. Метальная группа дает две фундаментальные частоты валентных СН-колебаний в случае молекул с симметрией C3v, однако число частот увеличивается до трех при симметрии С8 из-за снятия вырождения Vas-колебаний. Однако у полярных молекул наблюдается также связь между фундаментальными частотами этих колебаний и обертонами деформационных колебаний метильной группы. Вследствие этого появляются серии полос между 2980 и 2700 см-1, различающихся положением в спектре и относительной интенсивностью в зависимости от положения полос обертонов. Подробный анализ спектров различных классов соединений позволил все-таки получить полезные корреляции, хотя в некоторых случаях могут быть сомнения в точности отнесения частот. [28]
Очевидно, что частоты обертонов и составных колебаний гармоническая теория вычислить не позволяет. Последние могут быть только приблизительно оценены путем суммирования частот соответствующих основных колебаний. Очевидно, что такой способ не может претендовать на сколько-нибудь достаточную точность. Кроме того, точность экспериментальных измерений обертонной области тоже чаще всего оказывается ниже, чем в области основных колебаний. Вследствие этого полосы обертонов и составных частот оказываются менее удобными для структурно-группового анализа и поэтому гораздо реже применяются в современной спектрохимии. [29]
В работах [ г 2 ] было показано, что изменение интенсивности инфракрасных колебательных полос паров с температурой не описывается статистической теорией [3], которая не учитывает многих реальных свойств молекул. Если наблюдаемая экспериментально температурная зависимость интенсивности определяется электрооптической ангармоничностью, то интенсивность обертонов должна сильнее изменяться с температурой. Для выяснения этого вопроса целесообразно провести сравнительное изучение зависимости от температуры интенсивностей обертонов и основных колебаний в парах. Отсутствие данных такого рода для инфракрасных спектров паров связано с трудностями температурных исследований инфракрасных полос поглощения в парах и слабой интенсивностью обертонов. В спектрах сложных молекул трудно также найти изолированные полосы обертонов, не перекрывающиеся с основными и составными колебаниями, что осложняет задачу количественных измерений, сужая круг подходящих объектов. [30]
Страницы: 1 2 3