Полоса - поглощение - адсорбированная молекула
Cтраница 2
 |
Изменение ИК спектра свободных силанольных групп при адсорбции ацетонитрила на образце аэросила, откачанного при 800 С. [16] |
На фоне спектра кремнезема ( часто в областях его прозрачности) проявляются при этом полосы поглощения адсорбированных молекул, возмущенных силовым полем поверхности. Этот спектр несколько отличается от спектра свободных молекул в газовой фазе. [17]
Такая структура этой полосы может быть обусловлена проявлением симметричных и антисимметричных колебаний адсорбированных молекул воды. Интенсивность полос поглощения адсорбированных молекул воды уменьшается по мере дегидрокси-лирования поверхности, что прямо указывает на основную роль гидроксильных групп поверхности кремнезема во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды. [18]
Полоса поглощения валентного колебания ОН фенола при адсорбции смещается на 415 см-1, полоса валентного антисимметричного колебания NH анилина смещается на 115 см 1 и полоса деформационных колебаний б NH на 20 см-1. Смещения частот полос поглощения адсорбированных молекул даны по отношению к соответствующим полосам спектра в растворах этих веществ в четыреххлористом углероде. Смещения полос и соответственно изменения силовых постоянных связей в группах заместителей оказываются больше, чем при адсорбции этих молекул на гидроксилированной поверхности аэросила ( см. дополнения к гл. [19]
Большинство спектров адсорбированных молекул в настоящее время изучается путем просвечивания слоя адсорбента с адсорбированными молекулами пучком инфракрасной радиации. Не удается также наблюдать полосы поглощения адсорбированных молекул, попадающие в эти области. [20]
При таких толщинах образцы пропускают от 15 до 3 % излучения источника света в области 1000 - 2000 см-1 в максимуме пропускания, что в последнем случае лишь незначительно превосходит шумы приемного устройства. Если учесть еще, что полосы поглощения адсорбированных молекул составляют обычно не более 50 % ( слабые полосы значительно меньше) от этого полезного сигнала, то становится очевидной необходимость повышения соотношения сигнал / шум в стандартных приборах. В связи с этим существующие двухлучевые стандартные приборы являются малоэффективными при исследовании молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел. [21]
За ве-личину / о, однако, обычно принимается интенсивность света, прошедшего через образец без адсорбата, так что значение Dv характеризует величину так называемой относительной оптической плотности. Интенсивность / 0 в области полос поглощения адсорбированных молекул обычно берется на уровне соседних участков спектра. [22]
Уже было показано, что на поверхности полностью катионит рованных щелочными катионами цеолитов структурные гидроксильные группы не наблюдаются. В спектре таких цеолитов заметны только полосы поглощения адсорбированных молекул воды, которые удаляются после откачки цеолитов при температурах выше 300 С. [23]
Структурные гидроксильные группы внутри силикатных слоев не оказывают непосредственного влияния на адсорбцию молекул на внешней поверхности ненабухающих или на внутренней поверхности набухающих глинистых минералов. Однако полосы поглощения этих групп перекрываются с полосами поглощения адсорбированных молекул воды. Такие группы играют основную роль в проявлении адсорбционных свойств глин, в особенности при адсорбции на внутренней поверхности набухающего минерала монтмориллонита. Изучение методом инфракрасной спектроскопии адсорбции глинистыми минералами, их дегидратации и дегидро-ксилирования ограничивается каолинитом и монтмориллонитом. [24]
При выводе формулы ( 2) мы пренебрегли поглощением, отражением и рассеянием света самим адсорбентом, которые в отдельных случаях могут достигать значительной величины. Такое допущение оправдано, поскольку нас интересуют лишь полосы поглощения адсорбированных молекул или поверхностных групп адсорбента. Спектр прошедшего через адсорбент света служит лишь фоном, на котором наблюдаются эти полосы поглощения и который при определении значений / и It всегда можно учесть, сравнивая спектр исследуемого образца, имеющего адсорбированные молекулы, со спектром чистого адсорбента. [25]
Перед адсорбцией второго адсорбата образец откачивают для удаления адсорбированных молекул сначала при комнатной температуре, а затем, постепенно повышая ее, при 100 - 150 С. Степень удаления адсорбированных молекул контролируют спектрально по восстановлению интенсивности полосы свободных гидроксильных групп ( 3750 см-1) и по исчезновению полос поглощения адсорбированных молекул. При изучении адсорбции второго адсорбата все описанные выше операции повторяют. [26]
Хотя физико-химические свойства обычного и дейтерирован-ного пористого стекла практически тождественны, возможность получения дейтерированных образцов имеет большое значение для изучения поверхностных свойств адсорбентов спектроскопическими методами. Полосы поглощения групп ОН и OD лежат практически в различных областях инфракрасного спектра; это во многих случаях позволяет исключить наложение полос поглощения гидроксильных групп на полосы поглощения адсорбированных молекул. [27]
Можно предполагать, что в процессе декатионированин при промывке водой должен происходить обмен катионов: образование на месте удаленных катионов Na ионов гидроксония, компенси ру тощих отрицательный заряд алюмокпслородпых тетраэдров. Однако спектральные критерии обнаружения иона гидроксопия нечетки: полосы поглощения гидроксония лежат в области 1700 - 2800 см 1 5, мало интенсивны и сравни-телмю мало отличаются от полос поглощения адсорбированных молекул воды. [29]
Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентации молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности ( 6) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. [30]
Страницы: 1 2 3