Полоса - поглощение - адсорбированная молекула
Cтраница 3
Для выявления звена или связи в молекуле, осуществляющих специфическое взаимодействие с поверхностью, важное значение, как и в случае частот, имеет использование характеристических интенсивностей. Характеристические интенсивности в спектре молекул, как и характеристические частоты, практически не зависят от окружения данной группы. Следовательно, изменение величин характеристических интенсивностей полос поглощения адсорбированных молекул свидетельствует о возмущении соответствующего фрагмента молекулы при адсорбции. [31]
 |
Изменение инфракрасного спектра цеолита NH4X в процессе декатионирования при термической обработке. [32] |
Можно предполагать, что декатионирование должно сопровождаться замещением Na катионов ионами гидроксония для компенсации отрицательного заряда алюмокислородных тетраэдров. Однако спектральные данные, подтверждающие наличие иона гидроксония, недостаточно четки. Эти полосы по своему положению сравнительно мало отличаются от полос поглощения адсорбированных молекул воды. [33]
Основным и наиболее исследованным спектральным проявлением специфической молекулярной адсорбции на гидроксили-рованной поверхности кремнезема является уменьшение интенсивности полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп. Адсорбция сопровождается появлением новой, смещенной в длинноволновую сторону, обычно более широкой интенсивной полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп, возмущенных взаимодействием с адсорбированными молекулами. Эти изменения спектра при молекулярной адсорбции полностью обратимы. Обработка образца в вакууме, особенно при слабом нагревании, восстанавливает первоначальную интенсивность полос поглощения гидроксильных групп поверхности адсорбента и приводит к исчезновению полос поглощения адсорбированных молекул. [34]
Рассмотренные примеры показывают, что хотя интенсивность полос поглощения и связана с весьма важными внутренними параметрами молекул и очень чувствительна к изменениям электронной ее структуры, возможности использования величин интенсивности в значительной степени ограничены. Кроме того, при адсорбции возможны дополнительные причины изменений интенсивности, которые нужно учитывать в каждом конкретном случае. Как и при анализе изменения частот, наиболее рациональный и простой путь использования изменений интенсивности при адсорбции для суждения о ее механизме и об изменении внутреннего состояния адсорбированных молекул состоит в моделировании параметров молекулы и нахождении соответствия с экспериментальными данными. Развитие теории интенсивно-стей колебательного спектра и усовершенствование расчетных методов с применением электронно-вычислительных машин делают такой путь исследования возможным. Однако отсутствие полных экспериментальных данных по интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул мешает его использовать. [35]
При адсорбции окиси углерода на нанесенной платине Эйшенс и др. ( 1956) обнаружили только одну полосу поглощения при 2070 см 1, и из этого спектра не могла быть получена информация о неоднородности поверхности. Хотя частота полосы незначительно менялась с увеличением степени заполнения поверхности, это могло быть вызвано проявлением сил отталкивания между адсорбированными молекулами. Были проведены опыты по адсорбции смеси 12СО и 13СО на платине. Полосы поглощения изотонически замещенных адсорбированных молекул окиси углерода появлялись при 2075 и 2010 см 1 соответственно. В процессе вакуумирования интенсивность полосы поглощения поверхностного соединения 13СО сначала резко возрастает, а затем уменьшается с постоянной скоростью, в то время как интенсивность полосы поглощения адсорбированных молекул 12СО наиболее быстро снижается на ранних стадиях десорбции. Результаты были обсуждены авторами на основе представлений о межмолекулярном взаимодействии адсорбированных молекул. Наблюдающийся эффект, как полагали, объясняется возмущением валентных колебаний связи углерод - кислород соседними молекулами окиси углерода при высоком заполнении. [36]
Как уже отмечалось, очень часто цеолиты частично декатио нированы, и поэтому в спектре многих из исследованных катио-нированных цеолитов наблюдаются структурные гидроксильные группы. Такое декатионирование может произойти, например, в результате промывки цеолита водой в процессе его приготовления. Можно предполагать, что процесс декатионирования промыванием водой должен сопровождаться образованием на месте удаленных катионов Na ионов гидроксони. Одна-кр спектральные критерии обнаружения иона гидроксония нечетки. Спектр НзО в кристаллах имеет очень широкую полосу поглощения в области 2900 - 3300 см-1. Эти полосы поглощения мало интенсивны и сравнительно мало отличаются от полос поглощения адсорбированных молекул воды. [37]
Ширина полосы поглощения, измеренная ( в см 1) на половине высоты максимума полосы, является другим характеристическим параметром, который используют для определения формы контура полосы поглощения. Результаты измерений даны в приведенных ниже таблицах. Джонс и Сендорфи ( 1956) детально обсудили вопрос об измерении интегральной интенсивности и коэффициентов экстинкции полос поглощения в растворах. Подобный подход возможен и в случае измерения интенсивностей в адсорбционных системах. В приведенных ниже результатах не вводятся поправки, учитывающие влияние конечной ширины щели спектрофотометра на форму полос поглощения. Также не интегрируется площадь под крыльями полос поглощения. Интегрирование по всему интервалу частот затруднено, поскольку полосы поглощения адсорбированных молекул обычно перекрываются с соседними полосами поглощения адсорбата или адсорбента. Площадь полосы поглощения обычно интегрируют на расстоянии двух-трех полуширин с каждой стороны от максимума. [38]
Страницы: 1 2 3