Cтраница 4
В спектре аэросила, обработанного CUHSiC CFbCI - Cl [124] и откачанного при 200 С в течение 5 час, наблюдаются полосы 2888 и 2952 и 2918 см-1 валентных колебаний связей С - Н ме-тильных и метиленовых групп. Наблюдаемая также в спектре полоса 2995 см-1 может быть приписана колебаниям С - Н ме-тиленовой группы, непосредственно связанной с атомом хлора, поскольку полосы поглощения связей С - Н в галоидопроизвод-ных лежат в области 3000 см-1: Отсутствие в спектре полосы поглощения свободных гидроксильных групп и наличие в нем широкой полосы связанных гидроксильных групп указывает на образование слабой водородной связи, возникающей между атомами хлора привитого соединения и оставшимися на поверхности гидроксильными группами. Поверхностные соединения, содержащие в привитых органических группах хлор, термически устойчивы. После вакуумной обработки образца при 400 С в спектре сохранялась полоса 2995 см-1, что свидетельствует о наличии после такой обработки групп, содержащих хлор. [46]
Адсорбция олигомера из растворов с концентрацией менее 2 5 % приводит только к уменьшению интенсивности полос поглощения свободных гидроксильных групп аэросила. Адсорбция из растворов олигомера с концентрацией 2 5 % соответствует полному исчезновению полосы поглощения свободных гидроксильных групп, что свидетельствует о взаимодействии молекул олигомера с поверхностными гидроксильными группами аэросила. Полное изчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп указывает на доступность для молекул олигомера всей поверхности аэросила. [47]
В работах [ 13а, 44 - 47 ] сделана попытка сопостаЕйть величины смещения полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп с величинами вкладов энергии специфического взаимодействия с этими группами в теплоту адсорбции. Эти величины являются независимо определяемыми энергетическими характеристиками адсорбционного взаимодействия. В противоположность значениям величин смещений полос поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции, AVOH - величины дифференциальных теплот адсорбции Q характеризуют сумму вкладов неспецифического и специфического взаимодействия с остовом кремнезема и поверхностными гидроксильными группами. Поэтому для всех молекул величины Q более чувствительны к геометрической и химической неоднородности поверхности. Поэтому для установления связи величин AVQH с тешютами адсорбции Q весьма важно, во-первых, выделение из общей теплоты адсорбции вклада, вносимого специфическим взаимодействием молекул с гидроксильными группами, и, во-вторых, выбор соответствующих заполнений поверхности 9, при которых изменение обеих величин определялось бы в основном одинаковыми факторами. Поэтому следует выбрать такие величины Э, при которых влияние неоднородности поверхности уже ослаблено, а влияние взаимодействия адсорбат - адсорбат еще не велико. [48]
Имеется один важный аспект, не учитываемый в подобных работах, в частности у Базила и Сидорова. Хотя интенсивность в максимуме полосы поглощения свободных гидроксильных групп может и не изменяться, кривая фона, относительно которой эта полоса должна быть измерена, может повышаться в результате наложения соседней интенсивной полосы поглощения, обусловленной образованием водородной связи. Несмотря на то что изменение высоты пика полосы поглощения свободных гидроксильных групп могло быть незаметно в шкале пропускания, в действительности могло происходить его уменьшение в шкале оптических плотностей. [49]
Откачка пара воды из кюветы приводит к десорбции и обратному изменению спектральной картины. В результате откачки образца при комнатной температуре происходит практически полное исчезновение полосы поглощения 2520 см-1. В спектре при этом остается более интенсивная, чем исходная, полоса поглощения свободных гидроксильных групп аэросила и примыкающее к ней со стороны низких частот плечо. Увеличение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп на поверхности откаченного при 600 С аэросила объясняется увеличением их концентрации в результате хемосорбции воды на дегидроксилированной части поверхности. Плечо же в более низкочастотной области обусловлено, по-видимому, поглощением связанных друг с другом водородной связью структурных гидроксильных групп поверхности, возникающих при хемосорбции молекул воды на дегидроксилированных ее участках по соседству с гидроксилированными участками. [50]
Спектры пересчитывались по шкале оптических плотностей относительно фона поглощения аэросила. В спектре аэросила наблюдается узкая полоса поглощения валентных колебаний свободных поверхностных гидроксильных групп в области 3750 см - и широкая полоса с максимумом около 3500 см - , обусловленная поглощением возмущенных адсорбцией воды гидроксильных групп поверхности и связанных друг с другом водородной связью адсорбированных молекул воды. В результате адсорбционного взаимодействия олигоэфира с поверхностью аэросила наблюдается полное исчезновение полосы поглощения свободных гидроксильных групп. Установлено, что взаимодействие олигоэфира с аэросилом осуществляется посредством водородной связи, так как при этом значительно возрастает поглощение в области 3500см 1, характерное для гидроксильных групп, образующих водородную связь с карбонильными группами олигоэфира. На участие карбонильных групп во взаимодействии с аэросилом указывает также смещение ее полосы на 20 - 70 см - в сторону меньших частот. [51]
Одновременное появление двух полос поглощения адсорбированных молекул воды может объясняться разделением симметричного и антисимметричного колебаний молекул воды в асимметричном поле поверхности. Интересно, что десорбция воды с такого образца при 350 С не приводит к восстановлению спектра адсорбированных молекул. Вместо двух полос поглощения 3680 и 3550 см-1 в спектре наблюдается плечо у полосы поглощения свободных гидроксильных групп, характерное для поглощения связанных гидроксильных групп кремнезема. Эти результаты указывают на то, что в процессе адсорбции на дегидроксилиро-ванных образцах кремнезема происходит частичная хемосорбция молекул воды с образованием связанных гидроксильных групп, которые участвуют в последующей адсорбции молекул воды. [52]
На рис. 101, б полоса поглощения свободных гидроксильных групп появляется при 3749 см-1. Эти полосы перекрываются с размытой полосой гидроксильных групп, образующих друг с другом водородную связь. Адсорбированная вода удаляется после вакуумирования образца при 300, и в спектре остается полоса поглощения свободных гидроксильных групп с размытым плечом, обусловленным поглощением связанных гидроксильных групп. [53]
Одним из основных различий в условиях проведения опытов в процессах измерения адсербции или теплот адсорбции и в спектральных измерениях является разница в температуре образца в адсорбционных и спектральных опытах. Наблюдавшееся в некоторых из рассмотренных выше спектральных работ отсутствие уменьшения интенсивности или неполное удаление из спектра полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции молекул воды может быть объяснено влиянием, во-первых, протекающей одновременно с молекулярной адсорбцией воды на гидроксилированных группах хемосорбцией воды на силоксановых участках поверхности обычно применяемых в спектральных работах частично дегидроксилированных йбразцов. Во-вторых, недостаточно сильное изменение интенсивности полосы 3750 см-1 при впуске пара воды в кювету с образцом кремнезема может быть объяснено нагреванием инфракрасной радиацией кремнезема и слоя адсорбированных на его поверхности молекул воды, поскольку это нагревание уменьшает адсорбцию воды. [54]
Откачка пара воды из кюветы приводит к десорбции и обратному изменению спектральной картины. В результате откачки образца при комнатной температуре происходит практически полное исчезновение полосы поглощения 2520 см-1. В спектре при этом остается более интенсивная, чем исходная, полоса поглощения свободных гидроксильных групп аэросила и примыкающее к ней со стороны низких частот плечо. Увеличение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп на поверхности откаченного при 600 С аэросила объясняется увеличением их концентрации в результате хемосорбции воды на дегидроксилированной части поверхности. Плечо же в более низкочастотной области обусловлено, по-видимому, поглощением связанных друг с другом водородной связью структурных гидроксильных групп поверхности, возникающих при хемосорбции молекул воды на дегидроксилированных ее участках по соседству с гидроксилированными участками. [55]
Основная причина этого состоит в отличии системы растворитель-растворенная молекула, в которой молекула подвергается приблизительно симметричному действию окружающей среды, от системы адсорбированная молекула-поверхность твердого тела, в которой основную роль играет асимметричное действие поля поверхности твердого тела. Вследствие этих причин к настоящему времени не было сделано попыток теоретического обоснования изменений спектра неспецифически адсорбирующихся молекул с учетом только макроскопических характеристик адсорбционной системы. В случае неспецифической адсорбции молекул кремнеземами Мак-Дональд [17] сделал лишь попытку найти корреляцию между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп и поляризуемостью молекул адсорбата. [56]
Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [57]
Отсутствие в спектре обработанного при температурах выше 500 С алюмосиликагеля четкого проявления полос поглощения гидроксильных групп, аналогичных полосам поглощения гидро-ксильных групп окиси алюминия, по мнению Базила [22], свидетельствует об отсутствии на поверхности алюмосиликагеля ( содержащего менее 30 % АЬОз) участков поверхности чистой окиси алюминия. Таким образом, это указывает на довольно равномерное распределение атомов алюминия в остове алюмосиликагеля. Базила [22] считает также, что наличие в спектре одной полосы поглощения гидроксильных групп 3745 см-1 указывает на более легкое удаление гидроксильных групп, связанных с поверхностными атомами алюминия по сравнению с гидроксильными группами, связанными с поверхностными атомами кремния. Так как гидроксильные группы на поверхности чистой окиси алюминия обладают высокой термической стабильностью ( см. главу VIII), то такое различие вероятно может быть объяснено различием свойств поверхностных атомов А1 в окиси алюминия и в алюмосиликагеле. Так, предполагается [23], что атомы AI в алюмосиликагелях с низким содержанием А1 координированы тетраэдрически, в то время как в алюмосиликатных катализаторах с высоким содержанием алюминия или в чистой окиси алюминия они могут существовать в октаэдрической координации. Так, Базила [18] показал, что смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп при адсорбции га-ксилола и мезитилена алюмосиликагелем составляют соответственно 154 и 168 см-1, а при адсорбции кремнеземом соответственно 154 и 166 см-1. Найдено [24, 25], что величины смещения полос поглощения поверхностных гидроксильных групп при адсорбции молекул различной основности одинаковы для кремнезема и алюмосиликагеля. В работе [26] исследовано изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп 3745 см-1 силикагеля и алюмосиликагеля после прокаливания в интервале температур от 25 до 600 С. [58]