Cтраница 1
Электронные полосы, о которых сообщалось в работе [288], должны быть исключены-из рассмотрения, поскольку отнесение их к молекуле НО2 ошибочно. [1]
Электронные полосы образуются переходами, при которых изменяются электронные, колебательные и вращательные квантовые числа. [2]
Электронные полосы N0 заслуживают особого интереса. [3]
Электронные полосы молекул расположены в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Очевидно, что в этой широкой спектральной области приходится использовать различные источники и приемники излучения и вообще, как правило, нельзя ограничиваться одним прибором. [4]
Контур электронной полосы определяется формой и относительным расположением многомерных гиперповерхностей потенциальной энергии комбинирующие состояний. Образование ВС может изменить как фор. Для структурной полосы наиболее интенсивным может оказаться уже не тот виброшшй максимум, который был самым интенсивным в спектре свободной молекулы. В случае же бесструктурной полосы перераспределение интенсивности может привести к сдвигу максимума. Таким образом, сдвиги максимума всей электронной полосы и ее отдельных вибронных когятонент ( в частности, 0 - 0-перехода) в принципе определяются различными факторами. Определенные выше и в [ з ] Ф - К члены Weco характеризуют сдвиги отдельных вибронных максимумов, а не максимума всей электронной полосы. [5]
Для электронных полос без разрешенной колебательной структуры полуширина полосы имеет величину порядка нескольких тысяч обратных сантиметров. Отдельные электронно-колебательные полосы газов имеют полуширину несколько десятков обратных сантиметров. Полосы редко бывают симметричными. Вид полосы меняется при переходе от шкалы длин волн к шкале волновых чисел, но и в том, и в другом случае положение максимума полосы не делит линию полуширины пополам. [6]
Положение определенной электронной полосы в спектре поглощения и в этом случае определяется энергией перехода. [7]
Для молекулярных электронных полос ( см. 4.9.4) силы осцилляторов также могут быть определены для каждой полосы с учетом того, что вращательные уровни являются вырожденными состояниями колебательных уровней. [8]
Если исследуемая электронная полоса широкая и бесструктурная, то практически невозможно индивидуализировать полосы поглощения различных комплексов и отличить их от полосы неассоциированной молекулы. [9]
Нами наблюдались слабые молекулярные электронные полосы, описанные в [6] и отнесенные к ртутно-цезиевым молекулам. Такая интерпретация полос неверна, все эти полосы скорее принадлежат молекуле цезия, так как наблюдались нами и в чисто цезиевой плазме. [10]
Изучение сдвига электронных полос позволяет определить важнейшие количественные характеристики водородной связи: константу равновесия, энергию связи и др. Многие авторы приравнивают сдвиг полосы поглощения группы, участвующей в образовании водородной связи ( относительно положения той же полосы в инертном растворителе), к энергии водородной связи соответствующего комплекса в основном электронном состоянии. Однако, как показал Пиментел [40], такой подход не является обоснованным. [11]
Анализ системы колебательных электронных полос позволяет определить силовые константы колебательной системы возбужденного состояния, а эмпирические соотношения между силовыми константами и длинами связей дают возможность определить размеры молекулы в возбужденном состоянии. [12]
Теоретическое рассмотрение смещения электронных полос, сопровождающего образование Н - связи, требует вычисления энергии Н - связи для основного и возбужденного состояний. Эта очень трудная задача становится еще более сложной, если результат ее решения сравнивается со смещением максимума поглощения. В этом случае следует учитывать принцип Франка - Кондова [1633], что требует еще более глубокого знания энергетики образования Н - связи. [13]
Вибрационную природу максимумов электронных полос можно подтвердить, внимательно сравнив структуры спектров поглощения и испускания. В ряде соединений имеется определенное сходство в расположении, а иногда и распределении интенсивности колебательных максимумов обоих спектров, их зеркальная симметрия. Их симметрия свидетельствует о колебательном происхождении структуры спектров. [14]
Применяемые системы обозначения электронных полос спектров поглощения в ароматическом ряду весьма удобны для интерпретации электронных спектров соответствующих гетероаромати-ческих молекул. Согласно классификации Клара [34], ароматические углеводороды дают три главных типа полос поглощения, обозначаемых как а -, р - и р-полосы. Интенсивность а-полос невелика ( емакс-102) и сравнима с интенсивностью / г - я полос ази-нов, но, в отличие от последних, на а-полосах почти не сказывается влияние растворителя. Полосы обладают средней интенсивностью ( емакс-104) - Они сильно смещаются в длинноволновую область с линейным аннелированием и образованием полиаценов, в то время как ангулярное аннелирование вызывает лишь слабое смещение. Полосы обладают высокой интенсивностью ( емакс - - 105) и, подобно а-полосам, они умеренно смещаются в сторону больших длин волн как при линейном, так и при ангулярном анне-лировании. Обычный порядок длин волн арР, но в полиаценах а-полоса маскируется р-полосой и обнаруживается между р - и р-полосами. [15]