Cтраница 3
Это позволяет использовать для возбуждения све-чения широкий набор монохроматических длин волн. Изменяя длину волны возбуждающего света, мы заставляем молекулы переходить на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния. Более того, при возбуждении свечения в разных электронных полосах поглощения молекулы исследуемого вещества могут попадать и в разные возбужденные электронные состояния. Поэтому естественно было ожидать, что при изменении длины волны - возбуждающего света, испускаемый спектр люминесценции существенно изменится подобно тому, как это происходит при возбуждении свечения атомов и простых молекул. Однако в случае сложных молекул, находящихся в конденсированных средах, этого не происходит. Их спектр люминесценции ( его форма и положение) характерен для каждого вещества и не зависит от длины волны возбуждающего света. [31]
Термин перенос заряда, используемый при описании связи в молекулярном комплексе, понимается в том же смысле, как и термины структура и резонанс. Эти понятия связаны с частной квантовомеханическои моделью, а не с физически наблюдаемыми величинами. С другой стороны, когда термин перенос заряда используется в описании электронной полосы поглощения, то имеется в виду, что при возбуждении комплекса значительная часть электронного заряда передается от донора к акцептору, и с этой точки зрения перенос заряда означает не просто условное понятие, а нечто значительно более реальное. [32]
Существует ряд спектральных и люминесцентных методов, позволяющих доказать принадлежность отдельных полос различным электронным переходам. Степень поляризации флуоресценции зависит от величины угла между направлениями осцилляторов поглощения и испускания. При возбуждении различными частотами взаимная ориентация этих осцилляторов меняется. Поэтому каждой электронной полосе поглощения соответствует определенное значение степени поляризации свечения. [33]
Привести здесь детали произведенных вычислений нельзя, так как они имеют сложный математический характер и требуют знания квантовой механики. Но достаточно указать, что они основаны на использованных выше качественных соображениях и не включают каких-либо существенно новых принципов. В табл. 6.2 приведены числовые результаты, полученные для ряда углеводородов. Совпадение между вычисленными и наблюдаемыми положениями первых электронных полос поглощения во всех случаях довольно хорошее, и оно даже лучше, чем можно было бы ожидать, если учесть сделанные при расчетах математические приближения. При таких расчетах выявляются некоторые особенности, которые едва ли можно предвидеть, исходя из качественных соображений. Так, например, удается объяснить тот факт, что фульвен XXXVII, азулен XXXVIII и радикал фенилметил XXXIX поглощают свет при неожиданно больших длинах волн по сравнению с другими аналогичными веществами. [34]
Материалы, используемые для изготовления дисперсионных призм, должны обладать рядом специфических свойств. Они должны быть прозрачными в широкой области длин волн, иметь возможно большую величину дисперсии dn Г / А, быть оптически однородными при больших геометрических размерах, изотропными, химически устойчивыми, должны хорошо поддаваться оптической обработке. В настоящее время не существует такого материала, который удовлетворял бы всем этим требованиям для всего оптического диапазона. Все реальные оптические материалы обладают определенными областями прозрачности, ограниченными полосами поглощения. Коротковолновая граница прозрачности обычно ограничивается электронными полосами поглощения, а дпнповолновая - молекулярными полосами, колебаниями кристаллической решетки. [35]