Cтраница 3
Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0 - 0 перехода с неполносиммет-ричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос ( группы MI и К. [31]
Несмотря на близость свойств обеих молекул ( 00 и Ne), изменения колебательной полосы под воздействием растворителя оказываются для них существенно различными. Вместе с тем они показывают, что эффект сужения является определяющим в формировании контура колебательной полосы для молекул, наиболее слабо Езаимодействуоцих с окружением. Во всех прочих случаях ширина даже сильно поляризованной полосы не является аномально малой. [32]
Для целлюлозы II, полученной путем регенерации из производных целлюлозы, осаждения растворенной целлюлозы или мерсеризации, область валентных колебаний О - Н - групп резко отличается от соответствующей области спектра целлюлозы I. Это позволяет легко идентифицировать обе структурные модификации. На рис. 1.2 изображена область спектра - 3 мкм ( 3350 см 1), на которой помимо параллельно поляризованных полос можно различить три широкие полосы с перпендикулярным дихроизмом. Наиболее вероятно, что эти полосы принадлежат межмолекулярным водородным связям, главным образом в плоскости 101 ( разд. [33]
В случае нормального углеводорода, содержащего JV СН2 - групп, ожидается N крутильных и N веерных колебаний в соответствующих интервалах частот. Браун, Шеппард и Симпсон [7] вывели строгие правила отбора для конечных плоских зигзагообразных цепей. Они показали, что для четных N ( симметрия CZh) в ИК-спектрах активны - - N веерных и - N крутильных колебаний. Для нечетных N все веерные колебания будут активны в ИК-спектре; у ( / V - 1) перпендикулярно поляризованных полос ( они оказываются слабыми) и у ( 1) параллельно поляризованных полос. [34]
В случае нормального углеводорода, содержащего JV СН2 - групп, ожидается N крутильных и N веерных колебаний в соответствующих интервалах частот. Браун, Шеппард и Симпсон [7] вывели строгие правила отбора для конечных плоских зигзагообразных цепей. Они показали, что для четных N ( симметрия CZh) в ИК-спектрах активны - - N веерных и - N крутильных колебаний. Для нечетных N все веерные колебания будут активны в ИК-спектре; у ( / V - 1) перпендикулярно поляризованных полос ( они оказываются слабыми) и у ( 1) параллельно поляризованных полос. [35]
Существует несколько объяснений немонотонного хода кривых, выражающих зависимость положения полос комбинационных спектров от состава. Как уже говорилось выше, Вукс и Иоффе [70] связывают немонотонный ход кривых состав - свойство с наличием в стекле состава бисиликата натрия этого соединения. Сложнее трактовка этого вопроса, проводимая Бобовичем и Тулуб. Эти авторы на основании своих поляризационных измерений, а также расчета колебаний бесконечной пироксено-вой цепочки, проведенного совместно с Гириным [92], сделали заключение о том, что стекла, содержащие от 20 до 30 % Na20, в первом приближении состоят из кварцеподобных островков и цепей. О существовании первых, по их мнению, говорит наличие поляризованного сплошного комбинационного рассеяния и деполяризованной полосы у 790 см-1, ослабевающих при увеличении содержания NaaO. О существовании вторых говорит наличие поляризованной полосы у 1090 см 1, интенсивность которой в 25 раз превышает интенсивность полосы плавленого кварца, которая к тому же еще деполяризована. По мнению авторов, этот факт является веским доказательством того, что в натриевосиликатных стеклах помимо кварцеподобных островков, аналогичных таковым в плавленом кварце, существует и качественно иная структура. [36]
Найдено лишь несколько частот колебаний, которые расщепляются в связи с взаимодействием колеблющихся групп через атом ртути. Было обнаружено, что во всех этих колебаниях участвует центральный атом ртути. К этим колебаниям относятся: деформационное колебание скелета CHgC ( 6CHgC) и - валентного угла CCHg ( 6CCH), валентные колебания CHg ( vCHg), маятниковые ( rCHz) и крутильно-деформационные колебания ( tCHz) метиленовых групп. Из экспериментальных данных по спектрам жидкой диэтилртути видно, что частоты 212, 488, 634 и 1179 см-1 активны только в спектрах КР, притом первые две линии поляризованы, а две последние деполяризованы. Частоты 513, 668 и 1189 найдены только в ИК-спектре жидкости. Все это указывает на то, что молекула диэтилртути относится к точечной группе С2н, так как для нее должно выполняться правило альтернативного запрета. Однако наличие в спектре КР жидкого вещества интенсивной поляризованной полосы 259 см-1, относящейся к антисимметричному колебанию валентных углов CCHg, явно противоречит этому. [37]