Высокочастотная полоса
Cтраница 2
Если девиация частоты пропорциональна ширине высокочастотной полосы В, то В дважды входит в выражение динамики. Один раз - поскольку максимальный полезный сигнал пропорционален В, я второй раз-поскольку длительность фазового импульса, а с нею и низкочастотные помехи обратно пропорциональны В. Таким образом, динамика ЧМ канала, подверженного действию сильных импульсных помех, пропорциональна квадрату избыточности полосы. В / 2, а длительность обратно пропорциональна В, и тогда отношение сигнала к помехе лишь прямо пропорционально избыточности полосы. [16]
В итоге представляется вероятным, что высокочастотная полоса обусловлена колебанием по связи PS, но тем не менее это еще требуется строго доказать. Этот вопрос не столь важен в тех случаях, когда нужно идентифицировать неизвестные соединения и когда для этих целей могут быть использованы обе полосы. Во всяком случае, было бы слишком неоправданным надеяться, что низкочастотное валентное колебание этого типа будет полностью несвязанным с тиофосфорильной группой и значительный вклад колебания PS вполне может иметь место более чем в одной полосе. Смещение низкочастотной полосы при переходе от соединений с группой Р ( СН3) к соединениям с группой PCCzHs) указывает на то, что имеется связь колебаний. Аналогичное положение было обнаружено в случае полосы CS, когда эта группа присоединена к атому азота. Различными авторами были отнесены к этой группе по крайней мере три разные полосы. [17]
CCU заметно уменьшено поглощение в области высокочастотных полос, а также в области полос колебаний алифатической СН2 - группы. [18]
В этом случае более слабое смещение высокочастотной полосы F служит признаком наличия резонанса и объясняет отсутствие строгого изотопного подобия частот. [19]
При адсорбции неполярных газов [58] обнаружено возмущение только высокочастотной полосы, что опять-таки подтверждает отнесение полосы к ОН-группам в больших полостях, где эти группы могут взаимодействовать с исходными веществами в ходе каталитических реакций. Адсорбция более сильных оснований, например пиперидина [49] или аммиака [48, 61], приводит к исчезновению обеих полос. [20]
Как следует из рис. 113, гидроксильные группы, которым соответствует высокочастотная полоса ( 3785 см-1), обмениваются быстрее других. Установлено линейное соответствие между величинами процента обмена и логарифмом времени обмена. Нанесение на, [ Поверхность окиси алюминия платины приводит к увеличению скорости обмена. Авторы считают, что различие результатов их исследования скорости обмена с результатами работы [1], в которой наблюдался более быстрый обмен гидроксиль-ных групп, соответствующих низкочастотной полосе поглощения, может объясняться различием в кристаллографической структуре исследованных образцов окиси алюминия и в температуре обмена. Однако в работе [5] найдено, что и в случае Y-ОКИСИ алюминия гидроксильные группы, соответствующие высокочастотной полосе поглощения 3785 см-1, обмениваются с D2 наиболее быстро. [21]
Из двух сходных с предыдущими полос поглощения около 1300 см-1, высокочастотная полоса ( 1290 см-1), согласно литературным данным [3], может быть отнесена к валентным колебаниям связи С-N. Соответствующая линия довольно большой интенсивности наблюдалась нами также в спектрах комбинационного рассеяния некоторых 2 4 - 6-тригалоиданилинов. Полосы плоских и неплоских деформационных колебаний С - Н - групп находятся соответственно в области 1160 - 1090 и около 860 см-1. Полоса 860 см-1 у некоторых соединений - 1, 3, 5, 6 и 8 ( см. таблицу) - имеет с низкочастотной стороны вторую, более слабую, но достаточно хорошо разрешающуюся компоненту. Все остальные полосы поглощения ( очень слабые), выше 860 см-1, принадлежат обертонам и составным частотам. Исключение составляет полоса, находящаяся вблизи 1115 - 1120 см-1, принадлежащая С-С - связям кольца, которой в спектрах комбинационного рассеяния соответствует весьма интенсивная линия. [22]
Здесь применяется двухполосный фильтр с первой частотой раздела, а выделение высокочастотной полосы достигается во второй полосе с помощью разделительного конденсатора Сз. Бо лее эффективной следует считать схему со сложными фильтрами, разделяющими весь диапазон на три полосы. [24]
Трудно принять также отнесение Блайхолдера и Неффа ( 1962а, б) высокочастотных полос к физически адсорбированной окиси углерода. Адсорбция, по-видимому, специфична по отношению к определенным поверхностям, поскольку покрытие достаточно велико при комнатной температуре, а в некоторых случаях адсорбция является активированным процессом. [25]
 |
Контуры полосы деформационного колебания С - Н гексина-1 в различных растворителях.| Результат графического разделения. [26] |
Поэтому для расчета степени ассоциации алкинов-1 в пиридиновом растворе приняли, что интенсивность высокочастотной полосы равна интенсивности полосы vx алкинов-1 в растворе в толуоле. [27]
В ИК-спектрах, снятых при повышенной ( до 400 С) температуре, интенсивность высокочастотной полосы, по данным ряда авторов [62-65], снижается; объясняют это значительной делокализацией протонов при повышенных температурах Такая делокализация могла бы способствовать увеличению бренстедовской кислотности при температурах, обычно используемых для проведения каталитических реакций. Однако в недавно опубликованной работе [65] оспаривается справедливость подобного предположения. Авторы этой работы считают, что хотя частота перескока протона лежит в пределах ИК-области спектра, она все же не соответствует известным коэффициентам диффузии протона [66], и поэтому изменение интенсивности полос следует связать с увеличением подвижности каркаса при нагревании образца цеолита. [28]
Весьма интересно отметить, что диметилацетилен взаимодействует с OD-группами, ответственными за появление в спектре высокочастотной полосы при 2790 см-г, в результате чего эта полоса исчезала. Природа реакции обмена, которая приводит к этим результатам, не известна, так как молекула имеет трудно обмениваемые ацетиленовые атомы водорода. Иейтс и Луккези полагают, что центры адсорбции диметилацетплена являются центрами адсорбции молекул, содержащих группу СН. [29]
Исходя из данных для этой частоты и частоты vs, Сниннер [69] считает, что эквивалентность полностью нарушена и что высокочастотная полоса теперь должна рассматриваться не как vas, а как истинное карбонильное поглощение. Маловероятно, чтобы какие-нибудь эффекты полярного взаимодействия типа указанных выше могли бы быть настолько велики, чтобы уничтожить полную эквивалентность двух атомов кислорода, поэтому лучше все-таки рассматривать полосы валентных колебаний как обусловленные главным образом симметричным и антисимметричным колебаниями. [30]
Страницы: 1 2 3 4