Высокочастотная полоса
Cтраница 4
В работе предполагалось, что наблюдаемые эффекты являются следствием взаимного возмущения валентных колебаний углерод - кислород при больших степенях заполнения адсорбированными молекулами. Предполагалось также, что высокочастотная полоса вызвана синфазным валентным колебанием, интенсивность которого увеличивалась, в то время как интенсивность низкочастотного, противофазного, колебания подавлялась. [46]
В работах [162, 163] исследуется влияние Гакт на концентрацию ОН-групп, их кислотность и активность цеолита Mg ( NH4) Y. По мере увеличения Гакт интенсивность высокочастотной полосы ОЙ-групп вначале увеличивается, затем при 425 С достигает максимального значения, вплоть до 575 С остается без изменения, а при более высокой температуре активации падает. Однако интенсивность низкочастотной полосы в спектре Mg ( NH4) Y уменьшается при меньших значениях TaKT, Бренстедовская кислотность, измеренная по адсорбции пиридина, почти не меняется в этом интервале Гакт, а льюисов-ская кислотность увеличивается только при Тжт 600 С. Зависимость конверсии о-ксилола от Гакт имеет вид кривой с резким максимумом при 570 - 580 С. В отличие от чистой аммониевой формы у цеолита Mg ( NH4) Y снижение активности соответствует тому моменту, когда концентрация льюисовских центров только начинает возрастать. Поэтому Уорд [163] не стал рассматривать возможный вклад центров Льюиса в каталитическую активность магниевого образца. Поскольку кривая зависимости общей концентрации бренстедовских центров выходит на плато уже при 450 С, а активность при этой температуре не достигает своего максимального значения, Уорд считает, что часть центров способна удерживать следы остаточного NH3, который при адсорбционных измерениях может вытесняться пиридином. [47]
Эта группа дает только одну высокочастотную полосу, которая слабее полос многих других систем XY-Z, а у органических производных полоса расположена заметно выше полосы изотио-цианатов, что дает возможность их четко различать. Новые данные о частотах для тиоцианатов приведены в работах [1, 2, 4, 5, 13, 14, 97, 98], и многие из них помещены в табл. 3.1. Можно видеть, что интервал частот относительно узок. [48]
ОН увеличивается по сравнению с интенсивностью других полос ОН-групи. Авторы объясняют это тем, что две высокочастотные полосы характеризуют группы ОН, образующие внутримолекулярные водородные связи и вследствие этого более устойчивые при дейтерообмене. Более вероятно, что различия в относительной интен - - - сивности полос связаны с различием в степени упорядоченности областей. [49]
Эти ОН-группы были приписаны локализации атомов водорода на двух различных атомах кислорода в каркасе цеолита. Гидроксильные группы одного типа, которому отвечает высокочастотная полоса, расположены в больших полостях структуры и доступны для адсорбированных молекул; группы второго типа, представленные в ИК-спектре низкочастотной полосой, менее доступны для адсорбата и, вероятно, размещены внутри малых полостей. [50]
 |
Инфракрасный спектр Pliskin W. A., Eischens. [51] |
Присутствие двух полос валентных колебаний связи платина - водород может быть, вероятно, объяснено неоднородностью поверхности металла, имеющей два типа мест, из которых один более активный, чем другой. Однако это объяснение является несостоятельным, так как высокочастотная полоса, соответствующая связи платина - водород с большей силовой постоянной, должна принадлежать поверхностному соединению, более прочно связанному с поверхностью. В действительности же, вещество, ответственное за появление в спектре более высокочастотной полосы, легче десорбируется с поверхности. [52]
В последнее время О. М. Оранской и мною было исследовано взаимодействие молекул ацетона и пиридина со структурными гидроксилами окислов циркония, титана и магния. При адсорбции ацетона и пиридина на двуокиси циркония ( см. рис. 10) высокочастотная полоса ОН-групп при 3750 слГ1 уменьшается и в спектре появляется широкая полоса возмущенных гидрокси-лов в области 3700 - 2500 см-1 и полосы СН-групп адсорбированных молекул около 3000 см-1. В случае ацетона максимум полосы возмущенных ОН-групп лежит при 3550 еж 1, в случае пиридина он попадает в область 3100 - 2800 слГ1 и положение его трудно определить из-за наложения полосы СН-групп пиридина. Откачка при 120 С недостаточна для восстановления полосы 3750 ел 1, что указывает на образование прочной водородной связи между группами Zr - ОН и адсорбированными молекулами. [54]
Все полосы обусловлены структурой R-О - CS, но трудно отнести какую-либо из отдельных полос к поглощению CS. Рао [91] отдает предпочтение отнесению к колебанию CS полосы при 1070 - 1020 см 1, а высокочастотные полосы относит к валентным колебаниям углерод-кислород. Однако существует, очевидно, значительная связь колебаний, и ни одна из этих полос не представляет какое-то колебание группы в чистом виде. [55]
По данным [74, 75] полосы 265 и 268 нм характерны для тиолактонных структур. В ИК-спектре XLIVa интенсивные полосы 1560 и 1660 см-1 относятся к системе сопряженных кратных связей; при этом высокочастотная полоса 1660 см 1 обусловлена наличием фрагмента S-СО. Из 5-метокси - 2-метилтиофена аналогичным способом было получено соединение XLIV6, а при действии ДМФА и РОС13 - диметиламинометиленовое производное XLIVfl наряду с 2-меток-си - 5-метил - З - тиофенальдегидом ( XLV), который был выделен в виде 2 4-динитрофенилгидразона. [56]
Полосы поглощения при 1560 и 1435 см 1 трудно интерпретировать, хотя Блайхолдер и Нефф и отдают предпочтение отнесению высокочастотной полосы к колебаниям поверхностной окиси железа. [57]
Весьма интересно отметить, что только группы ОН ( или OD), обусловливающие появление в спектре низкочастотной полосы, обменивались с бутенами. Иейтс и Луккези ( 1961) нашли, что с ацетиленом обменивалась группа, ответственная за появление в спектре высокочастотной полосы. Различие в поведении гидроксильных групп является очевидным, и эта проблема заслуживает дальнейшего рассмотрения вследствие важной роли гидроксильных групп в адсорбционных процессах. [58]
Страницы: 1 2 3 4