Карбонильная полоса - поглощение
Cтраница 1
Карбонильные полосы поглощения удобны для аналитических целей, по ним пероксиды ацилов могут быть идентифицированы в присутствии карбоновых кислот, сложных эфиров и альдегидов. Ангидриды могут мешать определению, поскольку они, как и пероксиды ацилов, имеют в данной области две широкие интенсивные полосы поглощения. [1]
 |
Спектры низкомолекулярных продуктов окисления пентапласта ( растворы в СС14.| Накопление летучих продуктов окисления пентапласта при 140 С. [2] |
Карбонильной полосы поглощения сложноэфирной группы 1740 см-1 в спектре окисленной пленки пентапласта непосредственно не наблюдается. Однако поскольку в спектре летучих продуктов окисления эта полоса отчетливо выражена ( как будет показано ниже), то можно предполагать, что заметная асимметрия полосы 1730 слг1 в спектре пленки связана с наличием слабого карбонильного поглощения сложноэфирных групп. [3]
Исследование карбонильных полос поглощения в 2, 7-полимети-лен - 4, 5-бензотропонах [222] позволило сделать интересные выводы о влиянии раздела полиметиленового цикла на планарность кольца тропона. В тротюлонах частота карбонильной группы снижается заметным образом. Это, а также снижение частоты гид-роксильной группы, указывает на образование в тротшлоиах водородных связей. [4]
Исследование карбонильных полос поглощения в 2, 7-полимети-лен - 4, 5-бензотропонах [222] позволило сделать интересные выводы о влиянии раздела полиметиленового цикла на планарностькольца тропона. В трополонах частота карбонильной группы снижается заметным образом. Это, а также снижение частоты гид-роксильной группы, указывает на образование в трополонах водородных связей. [5]
Положение карбонильной полосы поглощения в ИК-спектре сильно зависит от заместителей при карбонильном углероде. В коротковолновой области ( от 1740 см - и выше) расположены характеристические полосы поглощения ацилхлоридов и ангидридов карбоновых кислот, а также а-галогензамещенных карбонильных соединений; в средней области спектра ( 1750 - 1700 см 1) проявляются полосы поглощения, соответствующие эфирам карбоновых кислот, альдегидам и кетонам. [6]
Поведение карбонильной полосы поглощения сложных эфиров очень сходно с поведением кетонной карбонильной полосы, если иметь в виду изменения частоты, обусловленные изменениями внутримолекулярного окружения, и, как будет показано, смещения полосы имеют в обоих случаях один и тот же порядок величины. Это относится также и к циклическим системам, для которых изменения частоты СО циклических кетонов в зависимости от размеров цикла совершенно аналогичны соответствующим изменениям в случае лактонов. Поскольку различные структурные факторы, вызывающие смещения полосы, подробно обсуждались при рассмотрении альдегидов и кетонов в гл. [7]
Таким образом, изучение интенсивности карбонильных полос поглощения представляет собой еще один способ характеристики карбонильных групп, а совместное использование данных об интенсивности и положении полос поглощения позволяет легко дифференцировать различные типы карбонильных групп. Действительно, в отношении распознавания шестичленных циклов и открытых цепей метод, основанный на определении интенсивности поглощения, даже более селективен и, несмотря на совпадение полос карбонильного поглощения, позволяет выяснить тип присутствующей группировки. [8]
Таким образом, изучение интенсивности карбонильных полос поглощения представляет собой еще один способ характеристики карбонильных групп, а совместное использование данных об интенсивности и положении полос поглощения позволяет легко дифференцировать различные типы карбонильных групп. Действительно, в отношении распознавания шестичленных циклов и открытых цепей метод, основанный на определении интенсивности поглощения, даже более селективен и, несмотря на совпадение полос карбонильного поглощения, позволяет выяснить тип присутствующей группировки. Этот метод был успешно применен Джонсом и др. [10] для идентификации карбонильных групп, находящихся в цикле или в боковой цепи стеринов. [9]
 |
Кинетические кривые изменения концентрации бензальацетофенона ( /, ацетофено-на ( 2 и бензальдегида ( 5.| Спектрограмма карбонильных полос поглощения реагентов в некоторый момент реакции. [10] |
На рис. 15 представлена спектрограмма карбонильных полос поглощения реагентов в некоторый момент реакции. Стрелками обозначены величины / о и /, пропорциональные интенсивности светового потока, проходящего через растворитель и раствор при частоте карбонильного поглощения бензальдегида. [11]
Когда такие геометрические условия соблюдены, интенсивность карбонильной полосы поглощения при 290 ммк, отвечающей п - п - переходу, увеличивается и появляется полоса переноса заряда вблизи 220 ммк. Эти условия соблюдаются в конформации кресла кольца А кетонов, о которых шла речь выше, и не соблюдаются в кон-формации ванны. В табл. 2 приведены результаты Мазура и Городецкого [18] для п - я - переходов. У кетонов типа XIX и XXI на самом деле наблюдается увеличение интенсивности, а у кетонов типа XX нет. [12]
NN - Днзамещенные амиды не могут образовывать водородных связей, а поэтому их карбонильная полоса поглощения мало зависит от изменения агрегатного состояния или от сложности молекулы. Как и в случае ацетанилидов, последнее происходит вследствие конкуренции цикла за неподеленную пару электронов атома азота. В результате вклад ионной формы амидов уменьшается, и частота карбонильного поглощения повышается. [13]
NN - дизамещенные амиды не могут образовывать водородных связей, и поэтому их карбонильная полоса поглощения мало зависит от изменения агрегатного состояния или от сложности молекулы. Полоса обычно находится вблизи 1650 смг1, если только при атоме азота нет замещающей фенилыюй группы, когда эта частота обычно немного выше. [14]
Расмуссен и др. [4] описали эффект внутреннего комплексообразования для некоторых [ 3-дике-тонов, приводящий к очень значительному сдвигу карбонильной полосы поглощения. Химическими методами и с помощью спектров комбинационного рассеяния доказано, что и ацетилацетон, и дибензоилметан существуют главным образом в виде моноенольной формы, и ни один из них не имеет полосы поглощения СО, соответствующей обычному сопряженному кетону. [15]
Страницы: 1 2 3