Cтраница 3
Систематического изучения спектров поглощения ангидридов не проводилось, и в отдельных работах имеются данные по исследованию лишь одного-двух веществ. Эти данные трудно сравнивать между собой, так как изучавшиеся вещества часто находились в различных физических состояниях. Однако установлено, что все ангидриды дают две карбонильные полосы поглощения. Их положение в спектре и относительно друг друга, а также интенсивность зависят от того, сопряжена ли карбонильная группа и входит ли она в состав напряженного пятичленного кольца. [31]
Как и в ряду циклогексана, при исследовании пространственного строения соединений ряда пиперидина большую роль играет изучение оптически активных производных спектропо-ляриметрическими методами. Так, исследование [10] ( -) - 2 2-диметил - 6-фенилпиперидона - 4 показало, что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310 - 320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. Все это свидетельствует о том, что эффект Коттона обусловлен оптической активностью карбонильной полосы поглощения, как и в соответствующих циклогексанонах ( см. стр. [32]
Как и в ряду циклогексана, при исследовании пространственного строения соединений ряда пиперидина большую роль играет изучение оптически активных производных спектропо-ляриметрическими методами. Так, исследование [10] ( - ) - 2 2-диметил - 6-фенилпиперидона - 4 показало, что на кривой ДОВ этого соединения имеется впадина в области 310 - 320 нм, сохраняющаяся также для гидрохлорида и ацетата этого вещества. Все это свидетельствует о том, что эффект Коттона обусловлен оптической активностью карбонильной полосы поглощения, как и в соответствующих циклогексанонах ( см. стр. [33]
Дикетоны и сходные вещества. Карбонильные группы Y и е-дикетонов слишком удалены одна от другой, чтобы непосредственно взаимодействовать. Следует, однако, отметить, что когда одна из карбонильных групп является частью кислотной или сложноэфирнои структуры, то может происходить лактонизация. При этом карбонильная полоса поглощения с частотой, характерной для кетонов, исчезает, а полоса с частотой, характерной для кислот или сложных эфиров, замещается полосой, соответствующей лактону. Часто эти две формы существуют совместно и потому обнаруживаются все три частоты поглощения. [34]
Дикетоны и сходные вещества. Карбонильные группы т - и S-дикетонов слишком удалены одна от другой, чтобы непосредственно взаимодействовать. Следует, однако, помнить, что когда одна из карбонильных групп является частью кислотной или сложноэфирнои структуры, то может происходить лактонизация. При этом карбонильная полоса поглощения с частотой, характерной для кетонов, пропадает, а полоса с частотой, характерной для кислот или сложных эфиров, замещается полосой, соответствующей лактону. Часто эти две формы существуют совместно, так что могут быть обнаружены все три частоты поглощения. В других случаях при небольших изменениях внешних условий может быть получена та или иная из этих форм. Мандей 40 ], например, предполагает, что пенициллиновая кислота может быть полностью переведена из кето-формы в форму лактона при растирании с нужолом. Гровом и Виллисом [13] были изучены многие другие случаи лактонизации. [35]
Однако в этих пределах интенсивность поглощения какого-либо отдельного специфического типа карбонильных соединений остается постоянной. Так, например, интенсивность карбонильного поглощения стеринов не претерпевает заметных изменений при различных положениях заместителей в кольцах, но сильно отличается от интенсивности поглощения соединений с карбонильной группой, расположенной в боковой цепи. Аналогичным образом обнаружены систематические изменения интенсив-ностей карбонильных полос поглощения в тех случаях, когда карбонил сопряжен или у соседней метиленовой группы имеется атом галогена. [36]
Гирер [92] отметил, что обратный эффект наблюдается у диметилмочевины, где ионный характер карбонильной связи усиливается наличием второго атома азота, так что частота поглощения соединений в твердом состоянии уменьшается до 1610 см-1. Постоянство этой частоты в случае растворов характерно, конечно, только для неполярных растворителей; в тех же растворителях, в которых может образовываться водородная связь, наблюдается заметное уменьшение карбонильной частоты. Как и в случае вторичных амидов, эта корреляция не всегда остается справедливой, если где-либо в другой части молекулы имеются карбоксильные группы. Летау и Гроппом [88] было показано, что, как и в случае вторичных амидов, заметное изменение частоты поглощения наблюдается при введении более одного атома галогена в - положение. В этом случае у всех изученных дигалогензамещенных в растворах наблюдается по две карбонильные полосы поглощения, что связано, как предполагают с наличием поворотной изомерии. [37]
Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах ( для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а р-ненасыщен-ными или а-галогензамещенными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [38]
Карбоновые кислоты обычно существуют в виде диме-ров с очень прочными водородными мостиками между карбонильной и гидроксильной группами двух молекул. Такого рода ассоциация молекул в какой-то мере сохраняется даже в парообразном состоянии и в разбавленных растворах ( для некоторых растворителей), так что частота колебаний карбонила значительно изменена по сравнению с нормальной частотой. Поэтому такие вещества при исследовании их методом инфракрасной спектроскопии обычно применяются в твердом или жидком состоянии. При этом в какой-то степени маскируются различия, обусловленные изменениями структуры молекулы непосредственно вблизи карбонильной группы, так что различия между а р-ненасыщенными или а-галогенпроизвод-ными кислотами не всегда бывают так отчетливо выражены, как в случае кетонов. Тем не менее те же самые факторы, которые влияют на карбонильные частоты кетонов, обычно действуют в случае карбоновых кислот и смещение полос происходит в одном и том же направлении. Карбонильные полосы поглощения карбоновых кислот лежат почти в той же спектральной области, что и у кетонов и альдегидов, однако кислоты могут быть идентифицированы путем изучения других областей спектра. [39]
При жидкофазном окислении высокомолекулярных углеводородов образуется широкий набор карбонильных соединений и спиртов различного молекулярного веса. На глубоких стадиях реакции образуются также и бифункциональные соединения-7 лактоны. Установлено, что частоты полос карбонильных соединений незначительно изменяются с изменением молекулярного веса вещества. То же оказалось справедливо и для коэффициентов погашения этих соединений и контуров полос поглощения. Ниже приведены значения частот карбонильных полос поглощения и их коэффициентов погашения. [40]
Карбонильная частота в этом случае заметно больше частоты обычных кетонов, что объясняется наличием по соседству атома кислорода; поэтому обычно можно дифференцировать эти два типа связей. Однако интервалы частот, характерные для таких полос, несколько перекрываются, например в случае ненасыщенных сложных эфиров, у которых частота СО понижена, и таких кетонов, как а-галогензамещенные, у которых частота СО больше нормального значения. Поэтому необходимо принимать во внимание интенсивность полосы СО, а также полосу ординарной связи С-О, которая у сложных эфиров очень интенсивна и обычно легко отличается от более слабых полос С-С кетонов, появляющихся в одной и той же спектральной области. Аналогичное увеличение интенсивности карбонильной полосы под влиянием соседнего атома кислорода происходит, конечно, и в случае кислот, однако кислоты обычно исследуются в таком состоянии, в котором они ассоциированы, что приводит на практике к компенсирующему смещению полосы в сторону меньших частот. Тем не менее некоторое перекрывание интервалов карбонильных частот, которые характерны для сложных эфиров и кислот, все же имеется. Полосы поглощения валентных колебаний С-О также находятся у них в одной и той же области, но, как было показано выше ( гл. ОН или при использовании способа перевода кислот в соли не встречает обычно затруднений, а кроме того, имеются заметные различия интенсивностей карбонильных полос поглощения этих двух классов соединений. [41]