Карбонильная полоса - поглощение
Cтраница 2
Если окись углерода подвижна в адсорбированном состоянии, то адсорбция произойдет сначала на этих активных центрах и вызовет появление карбонильных полос поглощения при низких частотах. Затем будут покрываться менее активные центры и возникнут полосы с высокими частотами. Наоборот, при десорбции поверхностных соединений центры, ответственные за появление высокочастотных карбонильных полос, будут освобождаться первыми. [16]
 |
Частоты валентных колебаний С-X в ИК-спектрах Х - производных циклогексана. [17] |
Если кетогруппа находится в положении 3, появляется пик на кривой ДОВ в области 300 нм, связанный с оптически активной карбонильной полосой поглощения. У андростандиона-3 17 на кривой ДОВ амплитуда эффекта Коттона примерно соответствует сумме наблюдаемых эффектов для 3-кето - и 17-ке-тоандростанов. [18]
Трудности возникают также в связи с тем, что у четырех соединений, у которых аминогруппа полностью замещена и не может образовывать водородных связей, наблюдается, правда, меньший, но все же заметный сдвиг карбонильной полосы поглощения. [19]
Карбоалкоксиметилентрифенилфосфораны ( Та) - устойчивые кристаллические соединения, которые можно хранить длительное время без разложения. Смещение карбонильной полосы поглощения в инфракрасном спектре на 6 15 ( г [40], а также устойчивость этих соединений указывают на участие сложноэфирной группы в дело-кализации заряда. [20]
Влияние меди в сплаве проявляется в смещении частоты карбонильной полосы поглощения на 40 см 1 в сторону более низких частот по сравнению с результатами на чистом никеле. [22]
Зондхеймер и др. [17] получили полезные спектральные данные для больших сопряженных циклических систем, однако эти системы не были напряженными, так что полученные данные являются в сущности самыми обычными. Эта работа была посвящена прежде всего объяснению образования дублетной карбонильной полосы поглощения у многих исследуемых соединений. Полосы поглощения СС были четко отделены от полос поглощения карбонильной группы, так как первые заметно не смещались под действием растворителей. Их расположение несколько необычно. Метальная группа в положении 2, как и следовало ожидать, повышает частоту до 1640 см-1. Аналогично ведет себя 2 3-метилциклогексенон 2, поглощающий при 1632 см-1. Эти данные не дают очевидного объяснения, а лишь подчеркивают опасность попыток в предсказании положения этой конкретной полосы при каком-либо заданном окружении связи СС. [23]
Интенсивность карбонильного поглощения альдегидов систематически не изучалась, но Кросс и Рольф [56] привели некоторые значения коэффициентов погашения альдегидов, которые можно сравнить со значениями для соответствующих кетонов. Из имеющихся ограниченных данных следует, по-видимому, что интенсивность карбонильных полос поглощения альдегидов должна меняться с изменением структуры почти так же, как в случае кетонов. [24]
Данные, полученные для серии II, ясно указывают, что, несмотря на предпочтительность пространственного расположения со сближенными атомом кремния и кислородом карбонильной группы, эффективное хелатообразование с участием триметилсилильной группы не имеет места. Последняя, очевидно, не более эффективна, чем метальная группа, тогда как в результате образования водородной связи или хелатной связи с участием катиона Си2 карбонильная полоса поглощения значительно сдвигается в сторону больших длин волн. [25]
У циклических соединений, у которых группы СО участвуют в образовании пятичленного кольца, влияние напряжения кольца приводит к смещению полосы в сторону более высоких частот, которое аналогично соответствующему смещению у циклических кетонов и лактонов с пятичлен-ными кольцами. Однако сопряжение вызывает некоторое понижение этих значений у циклических веществ, так что отличить а р-ненасыщенные циклические ангидриды от насыщенных ангидридов с открытой цепью на основе только карбонильных полос поглощения не всегда возможно. [26]
У циклических соединений, содержащих группы СО в пятичленном кольце, влияние напряжения кольца приводит к смещению полосы в сторону более высоких частот, которое аналогично соответствующему смещению у циклических кетонов и лактонов с пятичленными кольцами. В циклических веществах сопряжение также приводит к некоторому понижению этих значений, так что дифференциация а, 3-ненасыщенных циклических ангидридов и насыщенных ангидридов с открытой цепью на основе только карбонильных полос поглощения не всегда возможна. [27]
Было высказано предположение, что в процессе высокотемпературного восстановления нанесенный никель спекается и состоит из хорошо очерченных по форме кристаллитов; однако напыленные металлы должны быть более аморфными и доля атомов никеля, занимающих места на углах и ребрах кристаллитов, по отношению к атомам никеля в плоскостях граней поверхности металла должна быть более высокой в таких образцах. Таким образом, интенсивность карбонильной полосы поглощения при низких частотах должна быть больше. Адсорбция окиси углерода на более кристаллическом образце приводит к преобладанию доли адсорбированных молекул, связанных с атомами металла в плоскостях граней кристаллитов. Для этих образцов высокочастотная полоса поглощения при 2060 см 1, соответствующая адсорбции с незначительным вкладом d - электронов в связь металл - углерод, будет более интенсивной при высоком заполнении поверхности. [28]
Однако в этих пределах интенсивность поглощения какого-либо отдельного специфического типа карбонильных соединений остается постоянной. Так, например, интенсивность карбонильного поглощения стеринов не претерпевает заметных изменений при различных положениях заместителей в кольцах, но сильно отличается от интенсивности поглощения соединений с карбонильной группой, расположенной в боковой цепи. Аналогичным образом обнаружены систематические изменения интенсивностеи карбонильных полос поглощения в тех случаях, когда карбоиил сопряжен или у соседней метиленовой группы имеется атом галогена. [29]
Они приняли строение, предложенное Михаэлисом, но с тем изменением, которое отражено в формуле LXIV. Последняя была предложена на основании инфракрасного спектра аналогичного ацетильного соединения ( метил вместо фенила при кар-бониле); этот спектр не содержал гидроксильной полосы поглощения, но имел карбонильную полосу при 1529 см-1. Так как исходная фосфониевая соль имеет карбонильную полосу поглощения при i700 см-1, низкое значение частоты в случае соединения LXIV было отнесено за счет прочной водородной связи. [30]
Страницы: 1 2 3