Cтраница 1
Получение нестабилизированных илидов можно проводить в растворе дихлорметана при депротонировании водным гидроксидом натрия, а поскольку в этом случае исходная фосфониевая соль сама играет роль катализатора фазового переноса, добавление других солей необязательно. В присутствии альдегидов образующийся илид вступает в реакцию Виттига быстрее, чем протекает гидролиз фосфониевой соли в фосфиноксид. [1]
Для получения илидов из сульфониевых солей применяют самые различные основания. Очевидно, наиболее распространенными являются литийалкилы и литийарилы. [2]
При получении илидов из фосфониевых солей был использован ряд растворителей - от бензола и диэтилового эфира до ди-метилформамида и диметилсульфоксида. Растворитель не является решающим фактором при получении илида, но может быть таковым в последующей реакции, в которую собираются ввести илид. Часто основанием обрабатывают взвесь соли и последняя по мере образования илида переходит в раствор. Очевидно, что следует избегать растворителей, которые могут реагировать с илидом. [3]
Маркл сообщил также о получении подобного илида с двумя атомами фосфора в цикле ( LXXXI), который поглощает в УФ-области при 281 и 384 ммк. [4]
Такое разложение нередко наблюдается при получении илидов. [5]
Эти результаты показывают, что при металлоорганическом способе получения илидов предпочтительнее использовать фенилли-тий, а не бутиллитий, так как последний может привести к образованию, кроме желаемого илида, бутилиденфосфоранов. [6]
Эти результаты показывают, что при метал лоорганическом способе получения илидов предпочтительнее использовать фенилли-тий, а не бутшиштий, так как последний может привести к образованию, кроме желаемого илида, бутил иденфосфорапов. [7]
Он используется также в реакциях Кижнера - Вольфа и при получении илидов серы и фосфора. [8]
Безуспешной оказалась попытка Виттига и Хаага [13] использовать метод Штаудингера для получения простых илидов фосфора. При взаимодействии трифенилфосфина с диазомета-ном был получен азин, но превратить его в илид не удалось. Однако позднее Виттиг и Шлоссер [26] установили, что хлорид меди ( 1) катализирует разложение азина до метилентрифенил-фосфорана ( см. гл. [9]
Таким образом, разложение диазосоединэний в присутствии аминов может служить методом получения илидов азота, стабилизированных электроноакцеп-торными группами. Наблюдаемые в триалкиламинах реакции диазоуксусного эфира - внедрение в связь С-N, элиминирование олефинов - аналогичны превращениям илидов серы и свидетельствуют о промежуточном образовании илидов азота. [10]
В 1962 г. Рабинович и Рамирец независимо и почти одновременно описали простой метод получения илидов типа IV и одностадийный синтез р р-дигалоидолефинов. [11]
Таким образом, разложение диааосоединений с двумя электроноакцептор-ными заместителями в диалкил -, диарилсульфидах и сульфо ксидах во многих случаях является удобным методом получения устойчивых илидов серы. Введение арильных и разветвленных алкильных заместителей в молекулу сульфида или дааэосоединения использование циклических сульфидов ( за исключением пятичпенных) или циклических 2-диазо - 1 3-дикарбонильннх соединений сильно снижает выходы илидов я приводит к продуктам их дальнейшего превращения или протеканию конкурирующих процессов - перегруппировки Вольфа отрыва водорода и других. В этих случаях более высокие выходы илидов как правило, получаются при термокаталитическом разложении диазосоединений. [12]
Одно из свойств трифенилалкилфосфонневых солей, которое обусловливает их широкое применение, заключается в том, что только один алкильный заместитель может отдать протон из - положения при получении илида, и, таким образом, не возникает сомнения, какой алкилиденфосфоран образуется. Напротив, тетраалкилфосфониевая соль типа бромистого триметилэтил-фосфония при обработке основанием ( например, бутиллитием) образует смесь двух илидов - этилидентриметилфосфорана ( IV) и метилендиметилэтилфосфорана ( V), поскольку как метильная, так и этильная группы содержат сс-водородные атомы. [13]
Оно служило методом получения более сложных илидов, которые мало доступны с помощью обычного солевого метода. Такие илиды далее могут быть использованы для синтеза 1, 1-дизамещенных этиленов. Это позволяет избежать алкилиро-вания трифенилфосфина вторичными алкилгалогенидами и прийти к тому же конечному результату. [14]
Для получения различных карбалкоксиилидов применяли хлорформи-аты. Реакция ацилирования пригодна для получения любых кар-бонилзамещенных илидов, однако ее недостатком является необходимость использования 2 моль исходного илида на 1 моль ацилгалогенида. [15]