Cтраница 3
Илиды, в особенности алкилидентриалкилфосфораны, образуют с солями лития комплексы [19, 20], которые в некоторых случаях диссоциируют только при высоких температурах. Образование таких комплексов препятствует протеканию многих реакций, особенно реакции Виттига, вследствии чего важен тщательный подбор основания. При использовании в качестве основания алкиллитиевых соединений иногда происходит обмен лигандов у фосфора ( уравнение 37), вероятно, с образованием пентакоорди-национного интермедиата; поэтому, например, при получении илидов из трифенилфосфониевых солей необходимо использовать фениллитий. Фосфониевые соли, содержащие галоген у а-углерод-ного атома, - подвергаются атаке как по протону, так и по атому галогена ( уравнение 38), причем соотношение образующихся продуктов зависит от природы галогена и от используемого основания. [31]
Илиды, в особенности алкилидентриалкилфосфораиы, образуют с солями лития комплексы [19, 20], которые в некоторых случаях диссоциируют только при высоких температурах. Образование таких комплексов препятствует протеканию многих реакций, особенно реакции Виттига, вследствии чего важен тщательный подбор основания. При использовании в качестве основания алкнллитиевых соединений иногда происходит обмен лигандов у фосфора ( уравнение 37), вероятно, с образованием пентакоорди-национного интермедиата; поэтому, например, при получении илидов из трнфенилфосфониевых солей необходимо использовать фениллитий. Фосфониевые соли, содержащие галоген у а-углерод-ного атома, подвергаются атаке как по протону, так и по атому галогена ( уравнение 38), причем соотношение образующихся продуктов зависит от природы галогена и от используемого основания. [32]
Они предположили, что илид нуклеофильно замещает галоген в алкилгалогениде, причем образуется замещенная фосфониевая соль LI. Последняя под действием второго моля исходного илида превращается в илид L. Такой метод получения илида L действительно много удобнее, чем солевой метод. Последний предполагает получение метилового эфира а-бромдигидрокоричной кислоты и алкилиро-вание трифенилфосфина этим бромидом. Первая стадия не проходит гладко, а вторая может привести к отщеплению бромистого водорода. В методе Бестмана все реагенты доступны и реакции однозначны. [33]
Соединение типа I ( получено Виттигом) и соединение типа III известны также для фосфора и мышьяка, но для сурьмы они значительно более устойчивы ( термически и химически), чем их мышьяковые, а тем более фосфорные аналоги. Пентафенилсурьма при действии фениллития образует соль [ ( СбН5) б5Ь ] - 1л, в которой внешняя электронная оболочка сурьмы расширена до децета. Вообще, сурьма наиболее легко расширяет оболочку при образовании or - связей. По-иному обстоит дело при получении илидов. Усиление металлических свойств элемента препятствует образованию илида и понижает его стабильность. [34]
Известны фосфониевые илиды с самыми различными заместителями при илидном атоме углерода. В принципе в фосфо-ниевом илиде RR C PX3 группы R и R могут быть любыми группами. На практике выбор несколько лимитирован. Сейчас нас будет интересовать не возможность получения илида или исходного соединения, а другой вопрос: может ли существовать тот или иной илид, если он уже образовался. [35]
Аналогичным образом можно показать, что резонансные формы типа XVII также имеют большое значение. Если отрицательный заряд на илидном атоме углерода делокализован по всей флуо-ренильной системе, то можно предположить, что илидный атом углерода в флуоренилидендиметилсульфуране будет иметь более низкую электронную плотность, чем соответствующий атом углерода метилендиметилсульфурана, поскольку в последнем случае имеется единственная возможность делокализации отрицательного заряда за счет d - орбиталей атома серы. Из сказанного следует, что электроноакцепторные заместители у илидного атома углерода должны способствовать понижению электронной плотности, результатом чего будет уменьшение основности и нук-леофильности сульфониевого илида. Между прочим, этим часто пользуются для получения илида в свободном состоянии. [36]
Следует отметить, что нет строгого доказательства наличия в аммониевых соединениях лишь одного типа стабилизации за счет электростатического взаимодействия. Несмотря на это, более сильное влияние на кислотный характер а-водородных атомов со стороны ониевых групп других элементов, расположенных в последующих периодах, обычно объясняют расширением валентной оболочки этих элементов; предполагают, что в случае азота такая стабилизация отсутствует. Может быть, это предположение не соответствует действительности, тем не менее все же ясно, что для стабилизации карбаниона аммониевая группа значительно менее эффективна, чем фосфониевая группа. В соответствии с этим нужно ожидать, что получение илидов азота должно вызвать большие затрудения и что они, возможно, будут менее устойчивыми. Ниже будет показано, что эти предположения подтверждаются экспериментальными фактами. Имеются и другие существенные различия между илидами азота и илидами остальных элементов, которые также будут рассмотрены в данной главе. [37]
Трудно точно определить эффективность этих оснований, поскольку в свободном состоянии получено очень мало сульфониевых илидов. Однако очевидно, что в большинстве случаев илиды образуются с высокими выходами. Выбор основания определяется кислотностью сульфониевой соли. Для получения илидов из соответствующих флуоренильных солей можно использовать карбонат натрия, тогда как в случае триметилсульфониевых солей требуются более сильные основания: метилсульфинилкарбанион, метиллитий. [38]
Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им ими-нов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20 - х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30 - х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. [39]