Поля - лиганд
Cтраница 3
С точки зрения квантовой химии поведение комплексной частицы и ее свойства должны рассматриваться с учетом взаимного влияния полей лигандов и центрального иона. При этом комплекс рассматривают как центральный ион, окруженный точечными лигандами, которые своими полями изменяют состояние центрального иона. Рассмотрим поведение комплексов, образованных d - электронами. [31]
 |
Связь d. - и dv -. г-орби. [32] |
Если игнорировать вклад электронного отталкивания в энергию любой конфигурации, то относительные энергии конфигураций получатся суммированием вкладов от поля лигандов в орбитальные энергии. Начало отсчета энергии поля лигандов принято определять так, что она равна нулю, если все d - орбитали полностью заполнены электронами. [33]
Единственное исключение - работы Доудена и его последователей, применивших к проблеме активности контактов теорию кристаллического поля и поля лигандов. Для контактов эта концепция сугубо качественная и пока круг ее применения очень узок. [34]
 |
Связь dyz - и с1х, у-орбн-талей е лигандами на осях координат. [35] |
Если игнорировать вклад электронного отталкивания в энергию любой конфигурации, то относительные энергии конфигураций получатся суммированием вкладов от поля лигандов в орбитальные энергии. Начало отсчета энергии поля лигандов принято определять так, что она равна нулю, если все d - орбитали полностью заполнены электронами. [36]
Спектры некоторых окислов, например NiO, аналогичны спектрам гидратированных комплексов соответствующих катионов и согласуются с выводами теории кристаллического поля или соответственно поля лигандов. [37]
 |
Схема расщепления гй-терма в октаэдрическом поле лигандов. [38] |
В октаэдрическом поле терм 2D расщепляется на два уровня Т % 8 и Eg, причем величина расщепления связана с напряженностью октаэдрическо-го поля лигандов. Слово терм является в нашем обсуждении новым и его смысл станет ясным при рассмотрении с. Ее-к конфигурации ( tza) ( ее) 1 - Уровень, обозначенный Т, содержит три орбитали с одинаковой энергией и является трехкратно вырожденным; точно так же орбитали уровня Е двухкратно вырождены. Как мы видели в предыдущей главе, расщепление Д для данного набора из шести лигандов может быть вычислено. На основании относительных величин Д может быть построен спектрохимический ряд лигандов. При этом порядок лигандов фактически не зависит от иона металла, хотя значения Д изменяются от иона к иону. [39]
Отличительные особенности состояний / - электронов например, в комплексах редкоземельных элементов, связаны, прежде всего, с тем, что эти состояния в значительной мере экранированы от поля лигандов внешними s -, p - и d - электронами, и поэтому меньше подвержены его возмущающему воздействию. [40]
 |
Расщепление термов в октаэдрических или тетраэдрических полях. [41] |
Поскольку в этой главе рассматриваются в первую очередь спектры комплексов элементов первого переходного периода, в которых спин-орбитальное взаимодействие играет сравнительно малую роль, пренебрежем расщеплением, связанным с LS-взаимо-действием и сосредоточим внимание на расщеплении термов, вызванном наложением октаэдрического или тетраэдрического полей лигандов. Сведения о расщеплении термов собраны в табл. 12.4. Расщепление Р -, D - и F-термов рассмотрим для различных dn - конфигураций. [42]
Однако в случае лигандов, имеющих сильные поля, он обычно образует плоские квадратные комплексы. Если же поля лигандов слабы, как в случае кислородсодержащих реагентов типа ацетилацетона, то образуются октаэдрические комплексы. Известно несколько примеров, в которых для перехода из низкоспиновой плоской квадратной конфигурации к октаэдрической достаточно влияния температуры. [43]
Теперь очевидно, что механизмы поверхностных реакций сходны с механизмами реакций неорганических и металле органических комплексов. Вклады кристаллического поля и поля лигандов в теплоты хемосорбции влияют на скорость процессов, изменяя их энергию активации и степень покрытия поверхности. [44]
Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g - связывающие молекулярные орбитали. Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d - электронов по орбиталям. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5