Поля - лиганд
Cтраница 4
При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с металлическими катализаторами используются два подхода: коллективное и локальное взаимодействия. Все шире используются теории кристаллического поля и поля лигандов, на основе которых достигнуты существенные успехи в химии комплексных соединений и в гомогенном катализе. [46]
Начиная с 1960 - х гг., промежуточное химическое взаимодействие реагент - катализатор рассматривается преимущественно как локальное, определяемое электронной структурой отдельных атомов или ионов активного компонента катализатора с учетом влияния окружения. При этом используются квантово-химические теории кристаллического поля и поля лигандов, успешно применяемые в гомогенном металлокомплексном катализе. [47]
Далее он предположил, что внешние незаполненные орбитали могут быть использованы для формирования ковалентных связей, которые будут в резонансе с чисто ионными связями. Ниже будет показано, что теории кристаллического поля, поля лигандов и молекулярных орби-талей предлагают более удовлетворительную трактовку комплексов подобного вида. [48]
В реальных случаях критерий слабого или сильного поля могут не выполняться или выполняться плохо. Решение задачи в этом случае требует одновременного учета влияния как поля лигандов, так и межэлектронного взаимодействия. [49]
Хотя в литературе встречаются многочисленные утверждения о том, что реакции комплекса ускоряются дневным светом, очень мало известно, какие полосы поглощения комплекса фотоактивны и каковы квантовые выходы для этих полос. Чтобы проверить экспериментально предсказания, например, теории кристаллического поля ( поля лигандов), настоятельно необходимо, чтобы экспериментаторы измерили при разных длинах волн квантовые выходы фотоинициированных реакций комплексных ионов. [50]
Самый простой случай электронного 7.12. Диаграмма перехода наблюдается для - конфигурации иона в октаэдрическом поле лигандов. Можно начертить диаграмму энергетических уровней ( рис. 7.12), на которой будет показана зависимость орбитальной энергии от поля лигандов. [51]
Отличительная особенность типичных координационных соединений состоит в том, что в образовании химической связи активное участие принимают d - и / - АО. Поэтому для объяснения и расчета химической связи таких соединений наряду с методами ВС и МО используются специально разработанные для этих целей теории кристаллического поля и поля лигандов. [52]
Вопрос об активной поверхности катализаторов окисления давно служит предметам научных исследований и является основ ньш при подборе эффективных катализаторов. Обычно его рассматривают совместно с механизмом отдельных реакций окисления и используют для этого различные теории катализа - электронную, мультиплетную, теории кристаллического поля и поля лигандов. [53]
С целью интерпретации перемещения электронов при химических реакциях были развиты электронные представления и разработаны такие теории, как зонная, валентной связи, кристаллического поля и поля лигандов, причем последняя служит введением в теорию простетических групп в энзимах. [54]
Таким образом, развитая выше концепция способна объяснить многие зависимости, наблюдающиеся в области гетерогенного катализа на переходных металлах и их соединениях. Вместе с тем нельзя не признать, что электронные свойства активных центров поверхности зависят от окружения, и поэтому для более точной их характеристики пытаются привлечь теории кристаллического поля и поля лигандов. [55]
Зоммерфельда 80 Дальтона 216 запаха веществ II - 414 зонная 112 квантовая 78 кинетическая газов 63 ел. Лавуазье 291 кислот и оснований, протонная 179 - Льюиса 411 координационная II - 451 космогоническая 216, 569 кристаллического поля II - 451 молекулярных орбит II - 472 направленных валентностей II - 427 поля лигандов II - 451 ел. [56]
Поля лигандов с симметрией ниже октаэдрической почти всегда возникают, в твердых координационных комплексах вследствие напряжений, связанных с упаковкой в кристалле и другими эффектами, которые искажают расположение лигандов вокруг центрального иона по - сравнению с идеально октаэдрическим. У элементов первого перехода периода спин-орбитальное взаимодействие вызывает расщепление орбитально-вырожденных основных состояний на величину порядка kT при комнатной температуре. По-видимому, и поля лигандов с пониженной симметрией также вызывают расщепление этого же порядка или больше даже в тех случаях, когда имеются шесть эквивалентных лигандов, окружающих центральный ион металла. Если расположение лигандов не октаэдрическое даже в первом приближении, расщепление в поле лигандов более низкой симметрии наверняка будет значительно больше, чем расщепление, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием. [57]
Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью; в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. [58]
 |
График аналогичен приведенному на, но здесь за начало отсчета принята энергия основного состояния, а параметром поля лигандов. [59] |
Основное состояние свободного иона с - конфигурацией - секстет ( 65), имеющее пять неспаренных электронов; другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5